含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其製備方法

2023-06-22 00:26:21 1

專利名稱：：含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種全新的農藥劑型一一固體微乳劑的製備原理及方法，特別是一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其製備方法。
背景技術：
：作為國家發展和改革委員會與農業部所確定的替換甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、氧化樂果等5種高毒農藥的10個重點品種之一的三挫磷為廣譜性殺蟲、殺蟎劑，還具有殺線蟲作用，可用於防治果樹、蔬菜、禾穀類作物上的鱗翅目害蟲及蚜蟲，具有巨大的市場前景，目前三唑磷已成為我國防治水稻螟蟲的當家品種之一。據統計，截止至2008年2月，國內共有631個含三唑磷殺蟲劑製劑產品登記，其中乳油產品有578個，佔91.6%，乳油製劑佔了極大部分，芳香烴溶劑用量極大，且製劑易出現結晶現象，貨架壽命短，嚴重影響了產品的品質，退貨也時有發生，給生產廠家造成極大的經濟損失。農藥乳油(EmulsifiableConcentrate,EC)中的有機溶劑對環境有汙染，對施藥者有危害，在一些國家芳香烴溶劑已被禁用；在我國乳油中使用芳香烴溶劑也已受到限制，目前在農業部實際登記操作中，擬登記乳油產品中若使用苯類芳烴溶劑將被禁止登記。這些都促使農藥劑型不斷更新和發展，其中水性化、幹製劑分別是農藥劑型發展的主導方向之一。農藥微乳劑(Microemulsion)是水性化農藥劑型中的一種。劑型為微乳劑的農藥製劑，農藥有效成分在製劑及稀釋液中的粒徑均在l-100nm之間，屬納米農藥，具備其他農藥劑型所不具備的超高效特點。但近年來，一些專家認為微乳劑可能用到的極性有機溶劑會對生態環境產生非常不利的影響，據此意見，農業部對農藥微乳劑產品的登記也顯得較為謹慎。至2008年2月2日，國家發展和改革委員會辦公廳發文通知(發改辦工業[2008]485號)，自2008年3月1日起，不再受理微乳劑加工企業核准。這意味著我國將逐漸淘汰微乳劑。如何繼承微乳劑的優點卻又沒有專家及政府所顧慮的缺點成了農藥劑型發展的當務之急，本發明所創造的固體微乳劑能夠滿足這一要求。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其製備方法，該種殺蟲固體微乳劑既能充分發揮有效成分生物活性、提高產品貨架壽命，又因其不使用任何化學溶劑從而能避免化學溶劑對環境的汙染。為了解決上述技術問題，本發明提供一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其組份及重量含量為三唑磷5~45%，表面活性劑5~25%，粘結劑0~3%，崩解劑0~5%，其餘為載體。作為本發明的殺蟲固體微乳劑的改進表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物。陰離子表面活性劑為烷基琥珀酸酯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、聚氧乙烯醚聚矽氧垸硫酸酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯醚聚矽氧烷磷酸酯鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、十二垸基苯磺酸鈣中的至少一種；非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基矽垸、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醯二乙醇胺、聚乙二醇單硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、聚乙烯醇聚二甲基矽氧烷接枝共聚物、牛油脂乙氧基胺、丙二醇聚醚和乙二胺聚醚或垸基芳基雙磷酸酯中的至少一種。作為本發明的殺蟲固體微乳劑的進一步改進崩解劑為碳酸鹽和檸檬酸的混合物，碳酸鹽和檸檬酸的重量比為1:1~1:2。碳酸鹽可選用碳酸鈉、碳酸氫鈉等。當碳酸鹽選用碳酸氫鈉時，其與檸檬酸的重量比為i:h當碳酸鹽選用碳酸鈉時，其與檸檬酸的重量比為l:2;當碳酸鹽選用碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合物時，其與檸檬酸的重量比為i:i一i:2。作為本發明的殺蟲固體微乳劑的進一步改進粘結劑為聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、阿拉伯膠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮中的至少一種。作為本發明的殺蟲固體微乳劑的進一步改進載體為苯甲酸鈉、羧甲基纖維素鈉、硫酸銨、尿素和高溶性糊精中的至少一種。高溶性糊精為羥丙基-(3-環糊精、羥乙基-P-環糊精、2，6-二甲基-P-環糊精和磺酸基-l3-環糊精中的至少一種。5本發明還同時提供了一種上述含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，包括以下步驟1)、將上述原料與水均勻混合後，形成溼料；所述水與原料的質量比為5%~30%;2)、將上述溼料製成顆粒型或片型；3)、乾燥。作為本發明的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法的改進，步驟1)選用以下任意一種a、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；然後將上述固相與油相均勻攪拌混合，得到固油混合物；將粘結劑溶解於水形成水溶液；最後將水溶液加入到固油混合物中，混合均勻後，得溼料；b、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將粘結劑溶解於水形成水溶液；將上述水溶液與油相均勻攪拌混合，形成乳劑；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；最後將上述乳劑和固相均勻攪拌混合，得溼料。本發明還提供了另一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，包括以下步驟1)、將上述原料均勻混合後，形成混合物；2)、將上述混合物製成顆粒型或片型。本發明採用了固體微乳劑(SolidifiedMicroemulsion，SME)這一種全新的劑型，至今無有關固體微乳劑的任何報導。固體微乳劑是一種固體劑型，液體農藥原藥最適合配製成此劑型，它能在水中崩解分散成無色或淡藍色透明稀釋液，該稀釋液是一種微乳液，分散相粒徑為1100nrn。我們將微乳粒劑、微乳片劑等形態為固體、且用水稀釋後成微乳液的固體劑型，統稱為固體微乳劑。根據加工工藝不同，會造成固體微乳劑最終外觀不同。根據外觀，可將固體微乳劑細分為微乳粉劑(Micro-emulsiblePowder,MEP)、微乳粒劑(Micro-emulsibleGranule,MEG)、微乳片劑(Micro-emulsibleTable,MET)等劑型。微乳粉劑的外觀為粉狀，通過機械粉碎或氣流粉碎得到，微乳粉劑與現有的粉劑(DustablePowder,DP)、可溼性粉劑(WettablePowder,WP)等粉狀劑型外觀相似，但現有的粉狀劑型在使用過程中易產生粉塵，從而對使用者的健康產生威脅。微乳粒劑的外觀為圓柱形、類球形、球形等形狀，通過擠壓造粒或高剪切造粒得到。微乳片劑的外觀為片狀，通過壓片機壓片得到；當壓片模具不同時，微乳片劑的外觀可呈圓形、橢圓形、三角形等片狀。固體微乳劑是一種固體化的微乳劑(Microenmlsion，ME)，但不添加任何有機溶劑，對生態環境的不利影響比微乳劑、水乳劑(Emulsion,OilinWater,EW)更低，其C存、運輸亦比微乳劑、水乳劑等綠色環保的水性化製劑更加穩定、安全、方便。同時，農藥有效成分在有機溶劑或水中易發生各種化學降解作用，但是固體微乳劑為固體劑型，避免了這種不利作用，使得其化學穩定性要優於微乳劑、水乳劑、乳油等液體劑型。固體微乳劑中的微乳粒劑與水分散粒劑(WaterDispersibleGranule,WG)、可溶粒劑(WaterSolubleGranule,SG)、乳粒劑(EmulsifiableGranule,EG)、泡騰粒劑(EffervescentGranule,EA)外觀相似，均為顆粒狀，但有著本質的區別，具體區別如下微乳粒劑用水稀釋後成微乳液，有效成分不溶於水，從而形成油珠，；拉徑在l100nm之間；該微乳液外觀為無色至淡藍色透明，有丁達爾現象。而水分散粒劑、可溶粒劑、乳粒劑、泡騰粒劑用水稀釋後形成的稀釋液均非微乳液，均無丁達爾現象；其中水分散粒劑、泡騰粒劑的稀釋液為固體懸浮液，外觀不透明，有效成分不溶於水形成固體顆粒，粒徑多在l50pm之間；可溶粒劑的有效成分易溶於水，可溶粒劑用水稀釋後，有效成分能溶於水中形成真溶液；乳粒劑的有效成分不溶於水，以油珠的形態分散於水中，其粒徑多在1100nm之間，稀釋液外觀不透明。固體微乳劑中的微乳片劑與可分散片劑(WaterDispersibleTablet,WT)、泡騰片劑(EffervescentTablet,EB)、可溶片劑(WaterSolubleTablet,ST)外觀相似，均為片狀，但有著本質的區別。具體區別如下-微乳片劑用水稀釋後成微乳液，有效成分不溶於水形成為油珠，粒徑在l~100nm之間，稀釋液外觀為無色至淡藍色透明，有丁達爾現象。可分散片劑、泡騰片劑、可溶片劑用水稀釋後形成的稀釋液均非微乳液，均無丁達爾現象；其中分散片劑、泡騰片劑的稀釋液為固體懸浮液，外觀不透明，有效成分不溶於水形成固體顆粒，粒徑多在150pim之間；可溶片劑的有效成分能溶於水形成真溶液。發明人在含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備過程中，曾經遇到下述關於載體選用的技術難題1、固體微乳劑為固體劑型，但三唑磷有效成分為液體，需尋找合適的載體來吸附三唑磷原藥，且這載體必須是水溶性的。但水溶液性載體的吸油率不高，這對研製高含量三唑磷固體微乳劑帶來了巨大困難，因此如何提高載體的吸油率同時又不影響稀釋液的透明外觀成了研製三唑磷微固體微乳劑的技術難點。2、三唑磷固體微乳劑在水中分散後，如何使原本被載體(為固體)吸附的三唑磷在水分子的作用下形成粒徑為納米級的、外觀透明的微乳液，而不是微米級的、外觀不透明的乳狀液，是三唑磷微乳粒劑研製的第二個技術難點。3、目前有一定吸油率的水溶性固體載體多為無機鹽，但表面活性劑在鹽的作用下易發生絮凝，從而使整個分散體系被破壞，嚴重影響製劑的使用及製劑的生物活性。因此，如何在含無機鹽的情況下，確保三唑磷固體微乳劑的稀釋液獲得較佳的稀釋穩定性，成了製劑研製的第三個技術難點。三唑磷固體微乳劑的製備技術難點同時也是其他農藥配製成固體微乳劑的製備技術難點。發明人經過了大量、反覆地實驗，通過以下途徑，從而解決上述技術難題①、通過控制載體的細度，提高載體顆粒的比表面積來提高其吸油率。②、通過不同的載體復配來提高載體的吸油率。◎、選擇合適的表面活性劑與三唑磷進行復配，使復配而得的乳化劑能更有效地將農藥油珠分割成更細的液珠，從而能更有效地滲入載體顆粒的孔隙中或吸附於載體顆粒的表面上，從而有效提高載體的吸油率。、在製備成形的含三唑磷的固體微乳劑中，三唑磷是以微小油滴或以油膜的形式吸附於載體顆粒孔隙或表面上，載體顆粒溶於水後的瞬間，三唑磷即以微小油珠的形式懸浮於水中。通過在配方中添加合適的表面活性劑，使得這些油珠在水中的界面張力快速降低，達到自發形成微乳液的效果。⑤、選擇受無機鹽影響較小的表面活性劑作為助劑，確保微乳液的形成及乳液的穩定性。採用本發明方法製成的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑外觀為顆粒狀或片狀。當採用造粒工藝時，外觀可為圓柱形、類球形、球形等顆粒狀形態，此時可稱為三唑磷微乳粒劑；當採用壓片工藝時，外觀可為圓形、橢圓形、三角形等片狀形態，此時可稱為三唑磷微乳片齊J。本發明的固體微乳劑用水稀釋後的乳液外觀透明，為微乳狀液；乳液穩定性合格；熱貯化學穩定性合格，貯後不粘連。綜上所述，本發明的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑與同規格(即三唑磷的有效含量相同)的三唑磷乳油、三唑磷水乳劑、三唑磷微乳劑相比主要優點是(1)、本發明棄用了全部有機溶劑，省去了苯類芳烴溶劑及其他有機溶劑的購置、運輸等工作量及有關費用，減少了對環境的汙染；且避免了易燃易爆問題的產生，減少了安全防火的負擔；(2)、本發明為固體劑型，包裝、貯存、運輸更為方便、成本更低；具有貨架壽命長的優點；(3)、本發明製造和使用時更為安全；(4)、本發明為固體劑型，沒有液體劑型的粘壁現象，傾倒後在包裝材料上不存在農藥殘存現象，因此不存在農藥瓶的回收問題；(5)、本發明對非靶標生物的安全性高於乳油、水乳劑、微乳劑；(6)、本發明較好地解決了三唑磷乳油製劑易分解結晶、物理化學穩定性差、貨架壽命短的缺陷。本發明化學穩定性也要優於三唑磷水乳劑、三唑磷微乳劑；(7)、本發明用水稀釋後的稀釋液為微乳液，在生物活性方面，本發明與微乳劑相當，但本發明優於乳油及水乳劑。本發明的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，具體在田間使用時，將其用水稀釋成微乳液後即可使用，其用量與同規格(即相同濃度的)三唑磷微乳劑的用量相同。具體實施方式下面結合具體的實施例以及試驗例來詳細說明本發明所提供的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑及其製備方法，所述的實施例和試驗例是為了更好地解釋本發明，而不是對本發明權利要求保護範圍的限制。對於本領域的技術人員言，對照本說明書內容，對本發明主題的任何改變、修改、變形、或者其他使用和應用，都將是顯而易見的。所有這些與本發明的本質和範圍密不可分的改變、修改、變形、或者其他使用和應用，都被視為落入本發明的範圍之內。以下所有實施例中的份均代表重量份，其中原料總份數為100份。實施例l、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、稱取原料5.0份的三唑磷，1.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、2.2份的牛油脂乙氧基胺、1.0份的丙二醇聚醚和1.3份的聚乙烯醇聚二甲基矽氧烷接枝共聚物，作為表面活性劑；0.5份的羧甲基纖維素鈉、將苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；4)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；5)、將5份的水加入上述固油混合物中，充分混合均勻後，形成溼料；6)、用擠壓造粒機(例如單螺杆擠壓造粒機、雙螺杆擠壓造粒機、旋轉擠壓造粒機等)將上述溼料製成顆粒；7)、將上述顆粒經整粒(實現顆粒的均勻化及整形)、乾燥(以除去水份)、篩分(實現顆粒的篩分及成品篩選)等處理後，即得5%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例2、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、選取原料5.0份的三唑磷，1.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、1.8份的牛油脂乙氧基胺、1.2份的乙二胺聚醚和0.5份的聚乙二醇單硬脂酸酯，作為表面活性劑；3份的聚乙二醇4000作為粘結劑；苯甲酸鈉補至100份，作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、在上述粘結劑中加入27份的水，均勻混合後，形成水溶液；4)、將上述水溶液與步驟2)的油相均勻混合後，形成乳劑；5)、將上述載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；6)、在混合機運行的情況下，將步驟4)所得的乳劑加入到步驟5)所得的固相中，均勻混合後，形成溼料；7)、用高剪切造粒機將上述溼料製成顆粒；8)、將上述顆粒經整粒、乾燥、篩分等處理後，即得5%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例3、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、選取原料IO.O份的三唑磷，0.5份的垸基二苯醚二磺酸鹽、3.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、2.5份的十二烷基苯磺酸鈣和6.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基矽烷，作為表面活性劑；苯甲酸鈉補至100份，作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；4)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；5)、用擠壓造粒機將上述固油混合物製成顆粒；6)、將上述顆粒經整粒、篩分等處理後，即得10%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例4、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、選取原料15.0份的三唑磷，4.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、2.7份的十二烷基苯磺酸鈣、2.3份的壬基酚聚氧乙烯醚和4.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基矽烷，作為表面活性劑；2.5份的碳酸氫鈉和2.5份的檸檬酸，作為崩解劑；0.2份的羥丙基-e-環糊精、2.0份的硫酸銨、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述崩解劑和載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；4)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；5)、用壓片機將上述固油混合物製成片型，得15%三唑磷微乳片劑的成品。實施例5、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、選取原料20.0份的三唑磷，4.5份的垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、4.0份的垸基琥珀酸酯磺酸鹽、1.5份的壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、2.0份的脂肪酸甲酯乙氧基化物和3.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基矽垸，作為表面活性劑；1.0份的碳酸鈉和2.0份的檸檬酸，作為崩解劑；0.2份的羥乙基-e-環糊精、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述崩解劑和載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；4)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；6)、用擠壓造粒機將上述固油混合物製成顆粒；7)、將上述顆粒經整粒、篩分等處理後，即得20%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例6、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、選取原料20.0份的三唑磷，8.5份的聚氧乙烯醚聚矽氧烷磷酸酯鹽、4.0份的垸基二苯醚二磺酸鹽、3.0份的十二垸基苯磺酸鈣作為表面活性劑；1.0份的碳酸鈉和2.0份的擰檬酸，作為崩解劑；0.8份的羥乙基-e-環糊精、5.0份的尿素、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述崩解劑和載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；4)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟3)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；6)、用擠壓造粒機將上述固油混合物製成顆粒；7)、將上述顆粒經整粒、篩分等處理後，即得20%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例7、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、選取原料25.0份的三唑磷，5.0份的聚氧乙烯醚聚矽氧烷硫酸酯鹽、3.0份的垸基二苯醚二磺酸鹽、3.5份的十二垸基苯磺酸鈣、4.0份的月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚和1.5份的聚氧乙烯月桂醯二乙醇，作為表面活性劑；1.5份的聚乙二醇6000，作為粘結劑；1.0份的碳酸鈉和2.0份的檸檬酸，作為崩解劑；0.5份的2,6-二甲基-e-環糊精、l.O份的尿素、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體;2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述粘結劑溶解於13.5份的水中，形成水溶液；4)、將上述崩解劑和載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；5)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；6)、將步驟3)的水溶液加入上述固油混合物中，充分混合均勻後，形成溼料；7)、用擠壓造粒機將上述溼料製成條狀顆粒；8)、將上述顆粒經整粒、乾燥(以除去水份)、按照顆粒大小進行篩分等處理後，即得25%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例8、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、稱取原料30.0份的三唑磷，8.0份的聚氧乙烯醚聚矽氧烷磷酸酯鹽、2.0份的辛基酚聚氧乙烯醚、5.5份的蓖麻油聚氧乙烯醚和2.5份的垸基芳基雙磷酸酯，作為表面活性劑；0.5份的阿拉伯膠，作為粘結劑；0.5份的碳酸鈉和1.0份的檸檬酸，作為崩解劑；l.O份的磺酸基-e-環糊精、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述粘結劑溶解於5份的水中，形成水溶液；4)、將上述水溶液後加入到步驟2)的油相中，混合均勻，得到乳劑；5)、將上述崩解劑和載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；6)、在混合機運行的情況下，將步驟4)所得的乳劑逐漸加入到步驟5)所得的固相中，均勻混合後，得溼料；7)、用擠壓造粒機將上述溼料製成顆粒；8)、將上述顆粒經整粒、乾燥、篩分等處理後，即得30%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例9、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟-1)、稱取原料30.0份的三唑磷，10.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基矽烷、5.0份的烷基芳基雙磷酸酯和6.0份的聚乙烯醇聚二甲基矽氧垸接枝共聚物，作為表面活性劑；0.5份的阿拉伯膠，作為粘結劑；0.5份的碳酸鈉和1.0份的檸檬酸，作為崩解劑；l.O份的磺酸基-P-環糊精、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述粘結劑溶解於5份的水中，形成水溶液；4)、將上述水溶液後加入到步驟2)的油相中，混合均勻，得到乳劑；5)、將上述崩解劑和載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；6)、在混合機運行的情況下，將步驟4)所得的乳劑逐漸加入到步驟5)所得的固相中，均勻混合後，得溼料；7)、用擠壓造粒機將上述溼料製成顆粒；8)、將上述顆粒經整粒、乾燥、篩分等處理後，即得30%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例10、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、稱取原料35.0份的三唑磷，6.4份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、3.0份的聚氧乙烯醚聚矽氧烷硫酸酯鹽、5.6份的脂肪醇聚氧乙烯醚、1.0份的聚乙二醇單硬脂酸酯和2.0份的聚乙烯醇聚二甲基矽氧烷接枝共聚物，作為表面活性劑；0.5份的聚乙烯醇，作為粘結劑；1.5份的羥乙基-e-環糊精、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述粘結劑溶解於9.5份的水中，形成水溶液；4)、將上述載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；5)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；6)、將上述水溶液加入固油混合物中，充分混合均勻後，形成溼料；7)、用高剪切造粒機將上述溼料製成顆粒；8)、將上述顆粒經整粒、乾燥、篩分等處理後，即得35%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例11、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、稱取原料40.0份的三唑磷，3.0份的垸基琥珀酸酯磺酸鹽、5.0份的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、4.5份的聚氧乙烯醚聚矽氧垸磷酸酯鹽、4.0份的聚氧乙烯月桂醯二乙醇胺和3.5份的垸基芳基雙磷酸酯，作為表面活性劑；0.5份的聚乙烯吡咯烷酮，作為粘結劑；2.0份的羥乙基-e-環糊精、5.0份的尿素、2.0份的硫酸銨、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將上述粘結劑溶解於9.5份的水中，形成水溶液；4)、將上述載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；5)、在混合機運行的情況下，將步驟2)所得的油相逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合後，得固油混合物；6)、將步驟3)所得的水溶液加入固油混合物中，充分混合均勻後，形成溼料；7)、用高剪切造粒機將上述溼料製成顆粒；8)、將上述顆粒經整粒、乾燥、篩分等處理後，即得40%三唑磷微乳粒劑的成品。實施例12、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，依次進行以下步驟1)、稱取原料45.0份的三唑磷，5.0份的十二垸基苯磺酸鈣、4.0份的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、4.0份的聚氧乙烯醚聚矽氧烷磷酸酯鹽、3.5份的聚氧乙烯月桂醯二乙醇胺和4.5份的聚乙烯醇聚二甲基矽氧烷接枝共聚物，作為表面活性劑；2.o份的羥乙基-e-環糊精、3.0份的磺酸基-e-環糊精、5.0份的尿素、苯甲酸鈉補至100份，共同作為載體；2)、將上述三唑磷和表面活性劑投入到攪拌釜中，攪拌均勻後，得到油相；3)、將5份的水加入上述油相中，充分混合均勻後，形成乳劑；4)、將上述載體投入到混合機中，充分混合均勻後，得到固相；5)、在混合機運行的情況下，將步驟3)所得的乳劑逐漸加入到步驟4)所得的固相中，均勻混合後，得溼料；6)、用高剪切造粒機將上述溼料製成顆粒；7)、將上述顆粒經整粒、乾燥、篩分等處理後，即得45%三唑磷微乳粒劑的成品。藥效試驗例下述試驗例中所述的含三唑磷殺蟲微乳粒劑按照前述實施例製成。經室內生物測定，本發明所提供的含三唑磷殺蟲微乳粒劑對害蟲具有很好的生物活性。試驗1:試驗以粘蟲(M討/n'm"fl;y印amtoWalker)2齡幼蟲(室內人工飼養)為試蟲，生物活性測定方法採用浸葉法。對照藥劑為20%三唑磷EC、40%三唑磷EW、30%三唑磷ME。每個藥劑用自來水以等比形式稀釋成5個濃度供試。將苗期的玉米葉片剪成長約5cm大小的片斷；將剪好的玉米葉在配製好的藥液中浸漬IOS，取出自然晾乾後放入底部帶有溼濾紙的培養皿中，每皿2片，再挑入健康活潑的2齡試蟲20頭，用帶有針刺小孔的保鮮膜封口，作為一個重複，每個濃度設3個重複。另外，用清水浸葉處理作為對照。處理後放在25土rC的培養箱內(RH=80%)觀察48h，並記錄試蟲死亡情況。檢査結果利用統計軟體DPS平臺，採用劑量對數一死亡機率值曲線法計算求得相應LC5o、LC9o值，並對LC進行顯著性檢驗。結果見表1表3。表l含三唑磷殺蟲微乳粒劑與乳油對粘蟲的生物活性對比(48h)tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。表2含三唑磷殺蟲微乳粒劑與水乳劑對粘蟲的生物活性對比(48h)tableseeoriginaldocumentpage17注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。表3含三唑磷殺蟲微乳粒劑與微乳劑對粘蟲的生物活性對比(48h)tableseeoriginaldocumentpage18注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。由表1表3可以看出，本發明的三唑磷微乳粒劑對粘蟲的生物活性要顯著高於三唑憐乳油、三唑磷水乳劑，與三唑磷微乳劑無顯著差異。試驗2:試驗以5日齡桃蚜(My2wspera'cae(Sulzer)(室內人工飼養)為試蟲，生物活性測定方法採用浸漬法。對照藥劑為20n/。三挫磷EC。每個藥劑用自來水以等比形式稀釋成5個濃度供試。將打孔器將甘藍葉打成直徑為5cm大小的圓片，挑20頭5日齡桃蚜至每片圓葉片上;待蚜蟲在葉片上固定後將葉片在配製好的藥液中浸漬5S,取出吸除葉緣多餘的藥液後放入底部帶有溼濾紙的培養皿中，每皿1片，作為1重複，每個濃度設3個重複。培養皿用帶有針刺小孔的保鮮膜封口。另外，用清水浸漬處理作為對照。處理後放在25±1°C的培養箱內(RH=80%)觀察48h，並記錄試蟲死亡情況。檢查結果利用統計軟體DPS平臺，採用劑量對數一死亡機率值曲線法計算求得相應LC5o、LCw值，並對LC進行顯著性檢驗。結果見表4。表4含三唑磷殺蟲微乳粒劑對蚜蟲的生物活性(48h)統計項目製劑20%三唑磷EC20%三唑磷MEG毒力方程Y=1.4157+1.8320XY=-2.3952+4.3778X相關係數(R)0.99540.9922LC50(mga././L)90.548.9LCso95。/。置信區間(mga././L)66.8~17140.6~56.6LC卯(mga././L)45395.9LC9o95n/。置信區間(mga,z'./L)215~96280.9~125LCso比率(EC/MEG)1.85LC5Q比率95%置信區間1.25~2.73*LC9o比率(EC/MEG)4.72LC9o比率95%置信區間1.50~14.8*注若兩致死濃度(LC)比率的95%置信區間包含1，則LC之間的差異不顯著，否則為差異顯著。由表4可以看出，本發明的三唑磷微乳粒劑對蚜蟲的生物活性要顯著高於三唑磷乳油。實驗3、對非靶生物毒性試驗經國家農藥登記環境毒理學試驗單位一一浙江大學農藥與環境毒理研究所一一按國家相關標準測試了不同劑型的三唑磷製劑對環境生物鳥類的急性毒性(表5)。表5表明，三唑磷微乳粒劑對環境生物鳥類第7天的LDso要大於其他任何一個製劑，即其對鳥類的急性毒性要低於三唑磷微乳劑、三唑磷水乳劑、三唑磷乳油及增效三唑磷乳油。用DPS數據處理係數對LD5Q進行顯著性檢驗，結果表明三唑磷微乳粒劑對鳥類的急性毒性要顯著低於三唑磷乳油及增效三唑磷乳油，與三唑磷微乳劑、三唑磷水乳劑無顯著差異。因三唑磷微乳粒劑為顆粒狀，未用水稀釋前，有被鳥類取食的風險性，試驗增做了三唑磷微乳粒劑對鳥類的短期飼餵毒性，結果見表6、表7，以40。/。三唑磷EC(南昌贛豐農藥化工廠生產)為對照藥劑。試驗釆用餵飼法將農藥定量拌入飼料中進行餵飼，試驗時間為8天；前5天餵含藥飼料，後3天餵正常飼料。試驗結果見表6、表7。三唑磷微乳粒劑對鳥類的短期飼餵LC50=154.3mga.Z./kg飼料，三唑磷乳油對鳥類的短期詞餵LC5o=99.6mga.〃kg詞料，用DPS數據處理系統對兩者的LCso進行顯著性檢驗，LC50比率(EC/MEG)為0.646，LC5o比率95%置信限為0.484~0.860，表明三哇磷乳油的LCso顯著小於三唑磷微乳粒劑的LC5Q，即三唑磷乳油對鳥類的短期飼餵毒性要顯著高於三唑磷微乳粒劑對鳥類的短期飼餵毒性。表5不同劑型的三唑磷製劑對日本鵪鶉的急性毒性對比(經口一次性染毒法，7天)tableseeoriginaldocumentpage20注1、"LDso比率(0/MEG)"是指表中其他製劑的LDso與20%三唑磷MEGLD50的比率，LD5o數值越大表明毒性越小。2、若兩致死中量(LD5o)比率的95%置信區間包含1，則LDso之間的差異不顯著，否則為差異顯著。表620%三唑磷MEG對日本鵪鵓的短期飼餵毒性tableseeoriginaldocumentpage21表740%三唑磷EC對日本鵪鶉的短期飼餵毒性tableseeoriginaldocumentpage21權利要求1、一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特徵在於其組份及重量含量為三唑磷5～45％，表面活性劑5～25％，粘結劑0～3％，崩解劑0～5％，其餘為載體。2、根據權利要求1所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特徵在於所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物。3、根據權利要求2所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特徵在於所述陰離子表面活性劑為垸基琥珀酸酯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、聚氧乙烯醚聚矽氧烷硫酸酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯醚聚矽氧烷磷酸酯鹽、垸基二苯醚二磺酸鹽、十二垸基苯磺酸鈣中的至少一種；所述非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基矽烷、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醯二乙醇胺、聚乙二醇單硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、聚乙烯醇聚二甲基矽氧烷接枝共聚物、牛油脂乙氧基胺、丙二醇聚醚和乙二胺聚醚或垸基芳基雙磷酸酯中的至少一種。4、根據權利要求l、2或3所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特徵在於所述崩解劑為碳酸鹽和檸檬酸的混合物，碳酸鹽和檸檬酸的重量比為1:1~1:2。5、根據權利要求4所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特徵在於所述粘結劑為聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、阿拉伯膠、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮中的至少一種。6、根據權利要求5所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特徵在於所述載體為苯甲酸鈉、羧甲基纖維素鈉、硫酸銨、尿素和高溶性糊精中的至少一種。7、根據權利要求6所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其特徵在於所述高溶性糊精為羥丙基-P-環糊精、羥乙基-P-環糊精、2,6-二甲基-(5-環糊精和磺酸基-P-環糊精中的至少一種。8、如權利要求17所述的任意一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)、將上述原料與水均勻混合後，形成溼料；所述水與原料的質量比為5%~30%;2)、將上述溼料製成顆粒型或片型；3)、乾燥。9、根據權利要求8所述的含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，其特徵在於所述步驟l)為以下任意一種-a、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；然後將上述固相與油相均勻攪拌混合，得到固油混合物；將粘結劑溶解於水形成水溶液；最後將水溶液加入到固油混合物中，混合均勻後，得溼料；b、將三唑磷和表面活性劑混合均勻，得到油相；將粘結劑溶解於水形成水溶液；將上述水溶液與油相均勻攪拌混合，形成乳劑；將載體和崩解劑混合均勻，得到固相；最後將上述乳劑和固相均勻攪拌混合，得溼料。10、如權利要求1~7所述的任意一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)、將上述原料均勻混合後，形成混合物；2)、將上述混合物製成顆粒型或片型。全文摘要本發明公開了一種含三唑磷的殺蟲固體微乳劑，其組份及重量含量為三唑磷5～45％，表面活性劑5～25％，粘結劑0～3％，崩解劑0～5％，其餘為載體。本發明還提供了上述殺蟲固體微乳劑的2種製備方法，第一種為1)將原料與水均勻混合後，形成溼料；2)將溼料製成顆粒型或片型；3)乾燥。第二種為1)將原料均勻混合後，形成混合物；2)將混合物製成顆粒型或片型。本發明的殺蟲固體微乳劑既能充分發揮有效成分生物活性、提高產品貨架壽命，又因其不使用任何化學溶劑從而能避免化學溶劑對環境的汙染。文檔編號A01P7/00GK101258848SQ20081006060公開日2008年9月10日申請日期2008年4月10日優先權日2008年4月10日發明者朱國念,魏方林,魏曉林申請人:浙江大學