光促進下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法
2023-06-21 04:42:01 6
專利名稱：光促進下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及苯甲酸甲酯的合成，尤其涉及一種溫和條件下非貴金屬催化的由溴苯經光促 進羰基化反應合成苯甲酸甲酯的方法。
技術背景苯甲酸甲酯是一種重要的有機香料和溶劑，其合成方法之一是滷苯的羰基化反應。然而 常規的羰基化反應大多要求貴金屬催化劑或髙溫高壓條件，少數羰基化反應雖然能在溫和條 件非貴金屬催化下完成，但所用催化劑價格還是比較昂貴且難保存。近年來光促進下滷苯的羰基化反應已引起了人們的關注。Daniel Cash, Angela Combs,Veljko Dragojlovic. Cobalt-catalyzed Photolytic Methoxycarbonylation ofBromoalkanes in the Presence of a Lewis Acid [J]. Tetrahedron Letters, 2004, 45:1143-1145中提到，在甲醇/丙酮體系中，以Co(acac)2為催化劑，對溴苯進行光羰基化，得到苯甲酸甲酯的產率很低，且選擇性很差。發明內容本發明的目的是提供一種催化劑價廉易得且易保存使用、光促進溫和條件下溴苯合成苯 甲酸甲酯的方法。本發明的技術方案是以溴苯、 一氧化碳和甲醇為原料，其中溴苯為底物， 一氧化碳作 為d源，用Co(OAc)2或CoCl2作催化劑，NaOCH3或NaOAc為鹼性添加物，在常溫常壓及 光促進條件下合成苯甲酸甲酯。反應方程式如下fat AridC6H5Br + CO + CH3OH ~ :'， 》 C6H5COOCH^ + HBr具體反應步驟如下(1) 在室溫下，向含有50~200mmol/L溴苯、5~20mmol/L催化劑[Co(OAc)2或CoCl2] 和100 1000mmol/L鹼性添加物[NaOCH3或NaOAc]的甲醇溶液中通入0.1(M).15 MPa的一氧 化碳，上述溶液中最好添加50 500mmol/L酮[苯乙酮或二苯甲酮];(2) 同時用100~400 W高壓汞燈照射反應液1~5小時，反應溫度控制在15 25°C;(3) 採用上述方法獲得的產物為苯甲酸甲酯的甲醇溶液，此種情況下以正癸烷做內標，產物進行氣相色譜分析，並以氣相色譜測得的結果計算出產率，又用氣相色譜-質譜聯用儀進行產物鑑定。本發明的有益效果是-(1) 本發明的合成方法能在常溫、常壓、非貴金屬的簡單鹽類催化的條件下順利進行， 通過光源的開啟和閉合調控反應的進程，既不需要用貴金屬作催化劑，又不需要高溫高壓等 苛刻反應條件，而是在溫和的反應條件下來完成，使該合成方法變得簡單易行、操作簡便；(2) 本發明採用非貴金屬鈷鹽Co(OAc)2或CoCl2作催化劑，既簡單易得又便於保存和使用；(3) 本發明合成的苯甲酸甲酯的產率和選擇性高(均可達91%);(4) 本發明適於規模小、附加值高的苯甲酸甲酯的合成。
具體實施方式
實施例1將400W高壓汞燈置於中空夾層的石英光反應器內部，夾層內通入循環水，同時將整個 反應器放入盛滿水的水槽中來冷卻燈源;將含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化劑Co(OAc)2、 200mmol/L鹼娃添加物NaOCH3的甲醇溶液5mL加入石英試管內，將石英試管緊貼光反應器 的外壁，反應液中通入一氧化碳，置換除氧後於室溫下恆定壓力0.1MPa，啟動光源照射反應 液5h，獲得的產物以正癸烷做內標，產物進行GC和GC-MS分析。以GC計算出苯甲酸甲 酯產率為47%，選擇性為47%。實施例2將400W高壓汞燈置於中空夾層的石英光反應器內部，夾層內通入循環水，同時將整個 反應器放入盛滿水的水槽中來冷卻燈源；將含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化劑Co(OAc)2、 200mmol/L鹼性添加物NaOCH3及340mmol/L苯乙酮的甲醇溶液5mL加入石英試管內，將 石英試管緊貼光反應器的外壁，反應液中通入一氧化碳，置換除氧後於室溫下恆定壓力 O.lMPa，啟動光源照射反應液5h，獲得的產物以正癸烷做內標，產物進行GC和GC-MS分 析。以GC計算出苯甲酸甲酯的產率為91%，選擇性為91%。實施例3將400W高壓汞燈置於中空夾層的石英光反應器內部，夾層內通入循環水，同時將整個 反應器放入盛滿水的水槽中來冷卻燈源；將含看100mmol/L溴苯、10mmol/L催化劑Co(OAc)2、 900mmol/L鹼性添加物NaOAc及340mmol/L苯乙酮的甲醇溶液5mL加入石英試管內，將石 英試管緊貼光反應器的外壁，反應液中通入一氧化碳，置換除氧後於室溫下恆定壓力O.lMPa,啟動光源照射反應液5h，獲得的產物以正癸垸做內標，產物進行GC和GC-MS分析。以GC 計算出苯甲酸甲酯的產率為72%，選擇性為75%。實施例4將400W高壓汞燈置於中空夾層的石英光反應器內部，夾層內通入循環水，同時將整個 反應器放入盛滿水的水槽中來冷卻燈源；將含有100mmol/L溴苯、1Ommol/L催化劑Co(OAc)2、 200mmol/L鹼性添加物NaOCH3及340mmol/L 二苯甲酮的甲醇溶液5mL加入石英試管內， 將石英試管緊貼光反應器的外壁，反應液中通入一氧化碳，置換除氧後於室溫下恆定壓力 O.lMPa，啟動光源照射反應液5h，獲得的產物以正癸烷做內標，產物進行GC和GC-MS分 析。以GC計算出苯甲酸甲酯的產率為80%，選擇性為80%。實施例5將400W高壓汞燈置於中空夾層的石英光反應器內部，夾層內通入循環水，同時將整個反 應器放入盛滿水的水槽中來冷卻燈源；將含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化劑CoCl2、 200 mmol/L鹼性添加物NaOCH3及340mmol/L苯乙酮的甲醇溶液5mL加入石英試管內，將石英試 管緊貼光反應器的外壁，反應液中通入一氧化碳，置換除氧後於室溫下恆定壓力0.1MPa，啟 動光源照射反應液5h,獲得的產物以正癸烷做內標，產物進行GC和GC-MS分析。以GC計 算出苯甲酸甲酯的產率為82%,選擇性為84%。
權利要求
1、光促進下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特徵在於，在室溫下，向含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L催化劑和100～1000mmol/L鹼性添加物的甲醇溶液中通入0.10～0.15MPa的一氧化碳作為C1源，用100～400W高壓汞燈照射反應液1～5h，反應溫度為15～25℃。
2、 根據權利要求1所述的光促進下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特徵在於， 向含有50~200mmol/L溴苯、5~20mmol/L催化劑和100~1000mmol/L鹼性添加物的甲醇溶液 中添加50~500mmol/L的酮，再通入壓力為0.1(M).15MPa的一氧化碳，用100 400W高壓汞 燈照射反應液l~5h，反應溫度為15~25°C。
3、 根據權利要求1或2所述的光促進下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特徵在 於，所述的催化劑為Co(OAc)2或CoCl2。 '
4、 根據權利要求1或2所述的光促進下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特徵在 於，所述的鹼性添加物為NaOCH3或NaOAc。
5、 根據權利要求1或2所述的光促進下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法，其特徵在 於，所述的酮為苯乙酮或二苯甲酮。
全文摘要
本發明涉及苯甲酸甲酯的合成，尤其涉及一種溫和條件下非貴金屬催化的由溴苯經光促進羰基化反應合成苯甲酸甲酯的方法。具體技術方案為向含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L Co(OAc)2或CoCl2催化劑、100～1000mmol/L鹼性添加物NaOCH3或NaOAc的甲醇溶液中通入0.10～0.15MPa的一氧化碳，用100～400W高壓汞燈照射反應液1～5小時，反應溫度為15～25℃。最好上述含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L Co(OAc)2或CoCl2催化劑、100～1000mmol/L鹼性添加物NaOCH3或NaOAc的甲醇溶液中還添加有50～500mmol/L的苯乙酮或二苯甲酮。本發明反應條件溫和，非貴金屬的簡單商品鹽催化，溴苯直接官能團化，苯甲酸甲酯的產率和選擇性高(均可達91％)，適於規模小、附加值高的苯甲酸甲酯的合成。
文檔編號C07C69/76GK101402574SQ200810013470
公開日2009年4月8日 申請日期2008年9月25日 優先權日2008年9月25日
發明者周廣運, 尹靜梅, 崔穎娜, 牟立茁, 賈穎萍, 高大彬 申請人:大連大學