一種矽碳複合材料及其製備方法及含有該矽碳複合材料的負極材料和鋰離子電池的製作方法
2023-06-21 17:56:06 1
專利名稱：一種矽碳複合材料及其製備方法及含有該矽碳複合材料的負極材料和鋰離子電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於電池製造技術領域，具體涉及一種矽碳複合材料及其製備方法及含有該矽碳複合材料的鋰離子電池負極材料和鋰離子電池。
背景技術：
隨著化石燃料的日益枯竭，以及可攜式電子設備和電動交通工具的快速發展，動力源電池等新能源的研究已成為全球關注的焦點，其中鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環性能好、環境友好、結構多樣化及價格低廉等優異特性已得到廣泛應用。就鋰離子電池的結構而言，其主要由正極、負極、隔膜和電解液構成，而負極材料的電極性能能否進一步提高成為制約鋰離子電池性能的決定因素。針對鋰離子動力電池的發展要求，客觀上要求負極材料具有高容量、快速率充放電、高熱穩定性和低造價等特點。目前實際應用較多的負極材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中間相碳微球等，其中石墨負極材料的理論容量為372mAh/g，實際容量在 320-350mAh/g，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池在高容量和高功率方面的發展。 在非碳負極材料中，矽的理論容量最高(單晶矽的儲鋰容量為3800mAh/g)，鋰和矽形成合金LixSi (0 < χ < 4. 4)，當形成Li44Si化合物時的理論容量高達4200mAh/g，遠大於石墨的理論容量；但Si-Li合金的合金化與去合金化伴隨著巨大的體積變化，其體積膨脹高達 300%，矽的粉化致使電極結構失穩而失效。特別是普通純矽，循環穩定很差，循環5次後容量就從3000mAh/g以上降為幾乎為零。目前，針對鋰離子電池負極材料上述問題提出的改性方法中比較有效的是製備碳矽複合材料來緩解電池充放電過程中的體積膨脹，此方法已經廣泛用於鋰離子電池負極材料的改性研究中。製備碳矽複合材料是利用「緩衝骨架」來補償材料膨脹的方法。理論上，只要兩種材料的電極電位不完全相同，電化學活性的相就能嵌入到相對非電化學活性的骨架中，非活性材料起到分散和緩衝介質的作用。利用複合材料各組分間的協調效應，可達到優勢互補的目的。碳質負極材料在充放電過程中體積變化相對較小，而且是電子的良導體，因此被選作分散矽顆粒的分散載體。另外矽與碳的化學性質相近，能緊密結合。矽顆粒若能在碳材料中呈納米分散，碳材料本身所具有的結構和呈納米分散的矽顆粒間的空隙均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置。碳矽複合可以達到改善矽體積效應，提高其電化學穩定性的目的。因此多種碳材料被用於和矽複合製備高容量和優良循環性能的負極材料。中國專利申請號200910037666. 3公開了名稱為「一種鋰離子電池矽碳負極材料的製備方法」的專利，該方法將納米矽粉分散在浙青溶液中後製備有機凝膠，再經乾燥、碳化製得產物。該方法直接採用納米矽粉作為原料，成本高且效果不佳，因為納米矽粉很容易團聚， 很難均勻分散在浙青基體中，導致所製備的負極材料循環性能不佳。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種矽碳複合材料及其製備方法，工藝簡單，所製備的矽碳複合材料能夠有效抑制矽體積的膨脹，由此製備的鋰離子負極材料具有優異的導電性能，相應的鋰離子電池比容量大、循環性能好。解決本發明技術問題所採用的技術方案是該矽碳複合材料包括空心多孔碳球包覆納米矽顆粒，且矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為5-80nm，其中納米矽含量為 10-90wt%。採用這種獨特的「核殼」結構在多孔碳與納米矽顆粒間留有一定的空隙，使電極材料在充放電過程中保持結構完整性，有效抑制矽體積的膨脹，從而使得電極的庫倫效率增加和不可逆容量減小。本發明還提供該矽碳複合材料的製備方法，包括以下步驟(1)配製聚合物溶液將高分子聚合物溶解於溶劑中，得l-20wt%的聚合物溶液；(2) 一氧化矽與聚合物混合均勻將一氧化矽與步驟(1)所得的聚合物溶液按比例混合，充分分散，再除去溶劑，得聚合物包覆一氧化矽的複合材料；(3)高溫進行碳化和歧化反應在保護氣氛下對步驟⑵所得的聚合物包覆一氧化矽的複合材料進行加熱，使高分子聚合物發生碳化反應，一氧化矽發生歧化反應，得到多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料；(4)腐蝕除二氧化矽將步驟C3)所得的多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料與腐蝕液按質量比1 5-1 100混合，攪拌0.5-M小時後分離得矽碳複合材料。優選的是，所述步驟(1)中高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、浙青、葡萄糖、蔗糖、澱粉中的一種或多種。相應地，根據所選擇的高分子聚合物，所述步驟(1)中溶劑包括水、乙醇、丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺中的一種或多種。優選的是，所述步驟O)中一氧化矽與聚合物溶液按比例混合指一氧化矽與聚合物溶液質量比為1 1-1 200;充分分散指採用超聲波分散10-100分鐘，超聲波頻率為4 萬Hz。將聚合物包覆在一氧化矽外，在熱處理過程中，一氧化矽在高溫下發生歧化反應生成矽和二氧化矽，二者均勻混雜在一起。同時聚合物在高溫下裂解碳化生成無定形碳，這樣在熱處理後聚合物包覆層變為多孔碳外殼，將矽和二氧化矽包覆在內部，隨後用腐蝕液對產物進行處理，多孔碳外殼內的二氧化矽被腐蝕掉，留下納米矽顆粒，得到「核殼」結構的多孔碳包覆納米矽複合材料。無定形碳類材料大都具有很高的嵌鋰容量，且很容易通過高溫分解法、化學氣相沉積法和球磨法等方法包覆矽顆粒，形成核殼結構，起到體積緩衝作用，是製備碳矽複合材料的首選。上述矽碳複合材料還可通過以下方法來製備，具體包括以下步驟(1) 一氧化矽與聚合物混合均勻將一氧化矽與高分子聚合物按比例稱取，並用球磨機球磨0. 5-24小時，得粉末混合物；(2)高溫進行碳化和歧化反應在保護氣氛下對步驟(1)所得的粉末混合物進行加熱，使高分子聚合物發生碳化反應，一氧化矽發生歧化反應，得到多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料；(3)腐蝕除二氧化矽將步驟( 所得的多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料與腐蝕液按質量比1 5-1 100混合，攪拌0.5-M小時後分離得矽碳複合材料。優選的是，上述步驟(1)中一氧化矽與高分子聚合物質量比為1 9-9 1。優選的是，所述高溫進行碳化和歧化反應的溫度為700-1500°C，加熱時間為 0. 5-12 小時。進一步優選的是，所述高溫進行碳化和歧化反應的溫度優選為900_1200°C，加熱時間優選為i-證。優選的是，所述保護氣氛為氮氣、氬氣或者氬氣與氫氣的混合氣。優選的是，所述腐蝕液為3-40wt%的氫氟酸水溶液。氫氟酸可與二氧化矽發生反應。反應方程式為:Si02+4HF = SiF4(氣體)+2H20，HF過量時，Si02+6HF = H2SiF6 (氟矽酸)+2H20。反應產物為氣態的四氟化矽或可溶於水的氟矽酸，因而用氫氟酸水溶液腐蝕多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料後，多孔碳球內二氧化矽被反應消耗，剩下均勻分布的納米矽留在多孔碳殼內。進一步優選的是，所述腐蝕液為5-20wt%的氫氟酸水溶液。優選的是，所述腐蝕液還可為0. 4-30wt%的氫氧化鋰或氫氧化鉀或氫氧化鈉。氫氧化鋰或氫氧化鉀或氫氧化鈉可與二氧化矽反應生成可溶於水的矽酸鋰或矽酸鉀或矽酸鈉。進一步優選的是，所述腐蝕液為l-30wt%的氫氧化鈉。優選的是，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、浙青、葡萄糖、蔗糖、澱粉中的一種或多種。本發明還提供上述矽碳複合材料製備的鋰離子電池負極材料，即該鋰離子電池負極材料包括上述方法製備的矽碳複合材料。以上述鋰離子電池負極材料製備鋰離子電池的負極，再組裝成鋰離子電池，即該鋰離子電池包括用上述鋰離子電池負極材料製備電池的負極。本發明的有益效果是使用簡易方法製備矽碳複合材料，該材料包括空心多孔碳球包覆納米矽顆粒，碳材料本身所具有的球形結構和呈納米分散的矽顆粒間的空隙均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置，改善矽體積效應，提高其電化學穩定性。 在改進鋰離子電池的比容量和循環性能方面具有顯著進步，按本發明所製作的電池，首次放電比容量達到了 537-2134mAh/g，100次循環後仍然保持在177_850mAh/g。
圖1為本發明一個具體實施例中多孔碳包覆納米矽複合材料製備流程圖；圖2為本發明一個具體實施例中鋰離子負極材料容量循環性能測試圖。
具體實施例方式為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。本發明所用球磨機為南京馳順科技發展有限公司生產的PM-0. 4L型球磨機。所用
6超聲波分散儀頻率為4萬Hz。實施例一稱取0. 4g酚醛樹脂溶於30mL乙醇中得到聚合物酚醛樹脂溶液，再加入0. 80g 一氧化矽，並超聲分散lOmin，使一氧化矽充分分散於聚合物酚醛樹脂溶液。攪拌蒸發乙醇後得粘稠的混合物，即聚合物酚醛樹脂包覆一氧化矽的複合材料，將其轉入瓷舟中，在氬氣和氫氣的混合氣(氫含量5% )保護下升溫到1000°C，保溫4小時，在此過程中酚醛樹脂發生碳化反應，一氧化矽發生歧化反應，冷卻後取出，得1. Og多孔碳包覆二氧化矽/納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到50mL 3wt%氫氟酸溶液中，並連續攪拌IOh後將所得懸浮物濾出，在攪拌過程中，複合材料中的二氧化矽與氫氟酸反應生成可溶於水的氟矽酸等產物，剩下均勻分布的納米矽留在多孔碳殼內。隨後用蒸餾水充分洗滌除去氫氟酸、氟矽酸等產物，100°C下乾燥12小時即得0. 5g矽碳複合材料，該矽碳複合材料主要為空心多孔碳球包覆納米矽顆粒，也有少量未被包覆的矽顆粒及其它雜質。該矽碳複合材料的製備流程圖如圖1所示。通過透射電子顯微鏡測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為20nm，通過熱重分析儀測得該矽碳複合材料中納米矽含量為51%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。如圖2所示，按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 1573mAh/g，第二次放電比容量就下降至約950mAh/g，這主要是首次放電過程中生成固態電解質膜(SEI膜) 以及部分不可逆反應(如部分未包覆的矽顆粒裂開脫落、複合材料中有少量氧會跟鋰結合生成氧化鋰)導致的。但首次充放電之後隨著循環次數增加，電池比容量衰減並不明顯， 100次循環後仍然保持在850mAh/g，說明矽碳複合材料的碳外殼有效抑制了矽的體積效應，改善了鋰離子電池的循環性能。實施例二稱取Ig聚氯乙烯溶於30mL三氯甲烷中，再加入0. 80g 一氧化矽，並超聲分散 60min。攪拌蒸發三氯甲烷後得粘稠的混合物，將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到 900°C，保溫12小時，冷卻後取出，得1. Ig多孔碳包覆二氧化矽/納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到25mL 8wt %氫氟酸溶液中，並連續攪拌他後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時即得0. 6g矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為21nm，納米矽含量為43%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 1352mAh/g，100次循環後仍然保持在593mAh/g。實施例三稱取3. 2g聚甲基丙烯酸甲酯溶於30mL丙酮中，再加入0. 80g 一氧化矽，並超聲分散lOOmin。攪拌蒸發丙酮後得粘稠的混合物，將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到 10500C，保溫4小時，冷卻後取出，得1. 5g多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到20mL 20wt%氫氟酸溶液中，並連續攪拌Ih後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時即得0. 9g矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為34nm，納米矽含量為31%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 1231mAh/g，100次循環後仍然保持在633mAh/g。實施例四稱取0. 3g葡萄糖溶於30mL蒸餾水的混合溶劑中，再加入0. 80g 一氧化矽，並超聲分散50min。攪拌蒸發混合溶劑後得粘稠的混合物，將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到 IlOO0C，保溫1小時，冷卻後取出，得0. 9g多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到5mL 40wt %氫氟酸溶液中，並連續攪拌他後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時即得0. 4g矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為46nm，納米矽含量為63%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 1438mAh/g，100次循環後仍然保持在813mAh/g。實施例五稱取2g葡萄糖和2g蔗糖溶於30mL乙醇和30mL蒸餾水的混合溶劑中，再加入
80. 80g 一氧化矽，並超聲分散50min。攪拌蒸發混合溶劑後得粘稠的混合物，將其轉入瓷舟中，在氮氣保護下升溫到700°C，保溫12小時，冷卻後取出，得1. 3g多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到40mL 5wt%氫氟酸溶液中，並連續攪拌1 後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時即得0. 7g矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為5nm，納米矽含量為23%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 537mAh/g，100次循環後仍然保持在223mAh/g。實施例六稱取0. 8g浙青溶於50mL四氫呋喃中，再加入0. 80g—氧化矽，並超聲分散30min。 攪拌蒸發四氫呋喃後得粘稠的混合物，將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到1500°C，保溫 0. 5小時，冷卻後取出，得1. 2g多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到5mL 30wt %氫氟酸溶液中，並連續攪拌他後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時即得0. Sg矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為13nm，納米矽含量為37%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 613mAh/g，100次循環後仍然保持在177mAh/g。實施例七稱取3g聚丙烯腈溶於10mLN，N_ 二甲基甲醯胺和IOmLN-甲基吡咯烷酮中，再加入 0.80g —氧化矽，並超聲分散lOOmin。攪拌蒸發N，N_ 二甲基甲醯胺後得粘稠的混合物，將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到1300°C，保溫0. 5小時，冷卻後取出，得2. 3g多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到20mL IOwt %氫氧化鈉溶液中，並連續攪拌池後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時即得1. 9g矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為17nm，納
9米矽含量為11%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 778mAh/g，100次循環後仍然保持在^lmAh/g。實施例八稱取10. Og聚丙烯腈和8. Sg 一氧化矽，在球磨機中球磨混合30min。將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到1150°C，保溫3小時，冷卻後取出。在升溫過程前階段，溫度達到高分子聚合物聚丙烯腈熔融溫度時，聚丙烯腈先熔融包覆一氧化矽，當溫度繼續升高達到700°C以上時，聚丙烯腈發生碳化反應，一氧化矽發生歧化反應，得13g多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到IOOmL 5wt%氫氧化鈉溶液中，並連續攪拌30h後將所得懸浮物濾出，攪拌過程中複合材料中的二氧化矽與氫氧化鈉反應生成可溶於水的矽酸鈉， 隨後用蒸餾水充分洗滌除去氫氧化鈉及矽酸鈉，100°c乾燥12小時即得5. 2g矽碳複合材料，該複合材料主要為空心多孔碳球包覆納米矽顆粒，也有少量未被包覆的矽顆粒及其它雜質。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為80nm，納米矽含量為57%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 1556mAh/g，100次循環後仍然保持在825mAh/g。實施例九稱取15g澱粉和8. 80g 一氧化矽，在球磨機中球磨混合30min。將其轉入瓷舟中， 在氬氣保護下升溫到950°C，保溫10小時，冷卻後取出，得15. Og多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到50mL 15wt%氫氧化鈉溶液中，並連續攪拌Ilh後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時即得9. 3g矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為13nm，納米矽含量為27%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 1268mAh/g，100次循環後仍然保持在667mAh/g。實施例十稱取8g酚醛樹脂和8. Sg 一氧化矽，在球磨機中球磨混合50min。將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到1150°C，保溫2小時，冷卻後取出，得13. Ig多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到30mL 30wt%氫氧化鈉溶液中，並連續攪拌池後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時得8. 6g矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為77nm，納米矽含量為32%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 1107mAh/g，100次循環後仍然保持在631mAh/g。實施例i^一稱取0. 98g酚醛樹脂和8. 8g 一氧化矽，在球磨機中球磨混合50min。將其轉入瓷舟中，在氬氣保護下升溫到1150°C，保溫2小時，冷卻後取出，得9. 3g多孔碳包覆二氧化矽和納米矽顆粒的複合材料。將所得複合材料加入到IOOOmL 氫氧化鈉溶液中，並連續攪拌池後將所得懸浮物濾出，並用蒸餾水充分洗滌，100°c乾燥12小時得8. Og矽碳複合材料。採用與實施例一相同的方法測得該矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為71nm，納米矽含量為90%。將所得矽碳複合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80 10 10 混合，其中矽碳複合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100°C真空乾燥M小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025 型扣式電池。按本實施例所製作的電池，首次放電比容量達到了 2134mAh/g，100次循環後仍然保持在417mAh/g。
由以上對本發明實施例的詳細描述，可以了解本發明解決了常規矽碳複合材料不能完全包覆納米矽，導致矽的體積效應不能得到有效抑制的問題，採用簡單工藝製備出分布均一的矽碳複合材料，解決了鋰離子電池中含矽負極材料容量小、循環性能差、易膨脹的問題。可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而採用的示例性實施方式，然而本發明並不局限於此。對於本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種矽碳複合材料，其特徵在於包括空心多孔碳球包覆納米矽顆粒，且矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為5-80nm，其中納米矽含量為10_90wt%。
2.—種權利要求1所述的矽碳複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)配製聚合物溶液將高分子聚合物溶解於溶劑中，得l-20wt%的聚合物溶液；(2)一氧化矽與聚合物混合均勻將一氧化矽與步驟(1)所得的聚合物溶液按比例混合，充分分散，再除去溶劑，得聚合物包覆一氧化矽的複合材料；(3)高溫進行碳化和歧化反應在保護氣氛下對步驟( 所得的聚合物包覆一氧化矽的複合材料進行加熱，使高分子聚合物發生碳化反應，一氧化矽發生歧化反應，得到多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料；(4)腐蝕除二氧化矽將步驟C3)所得的多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料與腐蝕液按質量比1 5-1 100混合，攪拌0.5- 小時後分離得矽碳複合材料。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、浙青、葡萄糖、蔗糖、澱粉中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中溶劑包括水、乙醇、丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲醯胺中的一種或多種。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述步驟O)中一氧化矽與聚合物溶液按比例混合指一氧化矽與聚合物溶液質量比為1 1-1 200 ；充分分散指採用超聲波分散10-100分鐘，超聲波頻率為4萬Hz。
6.一種權利要求1所述的矽碳複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)一氧化矽與聚合物混合均勻將一氧化矽與高分子聚合物按比例稱取，並用球磨機球磨0. 5-24小時，得粉末混合物；(2)高溫進行碳化和歧化反應在保護氣氛下對步驟(1)所得的粉末混合物進行加熱， 使高分子聚合物發生碳化反應，一氧化矽發生歧化反應，得到多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料；(3)腐蝕除二氧化矽將步驟(2)所得的多孔碳球包覆二氧化矽/納米矽的複合材料與腐蝕液按質量比1 5-1 100混合，攪拌0.5- 小時後分離得矽碳複合材料。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中一氧化矽與高分子聚合物質量比為1 9-9 1。
8.根據權利要求2或6所述的製備方法，其特徵在於所述高溫進行碳化和歧化反應的溫度為700-1500°C，加熱時間為0. 5-12小時。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述高溫進行碳化和歧化反應的溫度為900-1200°C，加熱時間為l-5h0
10.根據權利要求2或6所述的製備方法，其特徵在於所述保護氣氛為氮氣、氬氣或者氬氣與氫氣的混合氣。
11.根據權利要求2或6所述的製備方法，其特徵在於所述腐蝕液為3-40wt%的氫氟酸水溶液。
12.根據權利要求11所述的製備方法，其特徵在於所述腐蝕液為5-20wt%的氫氟酸水溶液。
13.根據權利要求2或6所述的製備方法，其特徵在於所述腐蝕液為0.4-30wt%的氫氧化鋰或氫氧化鉀或氫氧化鈉。
14.根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於所述腐蝕液為l-30wt%的氫氧化鈉。
15.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、浙青、葡萄糖、蔗糖、澱粉中的一種或多種。
16.一種鋰離子電池負極材料，其特徵在於包括以權利要求2-15任一所述方法製備的矽碳複合材料。
17.—種鋰離子電池，其特徵在於包括用權利要求16所述鋰離子電池負極材料製備電池的負極。
全文摘要
本發明提供一種矽碳複合材料及其製備方法及使用該材料製備的電池負極和鋰離子電池，該矽碳複合材料包括空心多孔碳球包覆納米矽顆粒，且矽碳複合材料中納米矽顆粒的粒徑為5-80nm，其中納米矽含量為10-90wt％。該矽碳複合材料製作工藝簡單，且能夠有效抑制矽體積的膨脹，由此製備的鋰離子負極材料具有優異的導電性，相應的鋰離子電池比容量大、循環性能好。
文檔編號H01M4/38GK102447112SQ20111039983
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月30日 優先權日2011年11月30日
發明者曾紹忠, 朱廣燕 申請人:奇瑞汽車股份有限公司