陶瓷漿料組合物、擠壓生產薄生片的方法以及使用所述生片製造的電子設備的製作方法
2023-06-21 06:28:46 1
專利名稱：陶瓷漿料組合物、擠壓生產薄生片的方法以及使用所述生片製造的電子設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷漿料組合物，所述陶瓷漿料組合物用於使用擠壓-拉伸方法生產的薄生片(thin green sheet)。更具體地說，本發明涉及用於生產厚度為10μm或者更小的薄生片的陶瓷漿料組合物，所述薄生片可被層壓形成40層或者更多層的疊堆，通過擠壓生產所述生片的方法以及使用該生片製造的電子設備。
背景技術：
片式元器件如MLCCs(多層陶瓷電容器)、片式導體等一般是通過交替層壓陶瓷生片和外電極，按壓層壓結構並進行燒結來製造的。
陶瓷生片通常通過帶流延法(tape-casting process)生產。根據帶流延法，通過使用口模式塗布機、刮刀等，將均勻分散有陶瓷粉末的陶瓷漿液(slurry solution)塗布到載膜上，然後乾燥塗布的漿料。
為使用帶流延法生產幾十微米或者更小厚度的薄生片，陶瓷漿液應具有低粘性。然而，當漿液粘度太低時，塗布到載膜上的膜形狀保持變得困難，引起最終片厚度不均勻。另外，由於生片強度弱，當生片從襯底上取下時，可能發生生片損害，如裂開。而且薄生片的層壓變得困難。
為了防止對生片的損害，作為粘合劑而使用的聚合物必須具有高分子量。然而，當聚合物分子量太高時，難以生產薄膜形式的生片。另外，因為聚合物在溶劑中的溶解性低，聚合物顆粒以非均勻膠凝狀態沉澱，導致使用高分子量聚合物作為粘合劑所製造的片式元器件存在缺陷。
PCT公報WO 91/01346推薦使用擠壓-拉伸方法生產生片。根據該現有技術，通過擠壓-拉伸漿料生產厚度為25μm或者更小的生片，所述漿料包含陶瓷粉末、分子量為400,000或者更高的聚合物以及用於膠凝聚合物的溶劑。因為擠壓-拉伸方法生產生片時無需任何襯底，因此與使用帶流延法所生產的生片相比較，上述生片具有均勻厚度。
在該現有技術中，因為使用超高分子量聚合物生產生片，其存在問題是，由於聚合物的高彈性模量和非極性，當層疊和按壓時層間的粘合強度低。因此，當生片被層壓和燒結時，層壓的生片之間發生開裂和層離，因此難以使用該生片製造片式元器件。
由於小型及高性能電子設備領域內近期技術開發已有的進展，需要小的片式元器件(電子設備)。為滿足這種需要，需要生片的厚度為10μm或者更小，且該生片可被層壓形成40層或者更多層的疊堆(stack)。然而，因為現有技術中生片存在的問題是，由於生片的層間粘合強度低，在層之間發生開裂，因此不能被用於製造40層或者更多層的片式元器件。為製造高性能電子設備將生片層壓成40層或者更多層引起「枕狀(pillowing)」問題。該枕狀是指這樣一種現象當生片與內電極彼此進行層疊和按壓時，未提供內電極或者未提供足夠內電極的邊緣區(margin zone)高度的低於提供了足夠內電極的活性區(active zone)(圖3a)。這種枕狀現象導致片外觀變形。
發明內容
因此，本發明是鑑於現有技術的上述問題進行的，本發明的目的是提供用於生產薄生片的陶瓷漿料組合物，所述薄生片可通過提高層間粘合強度而層壓形成幾十層厚度的疊堆。
本發明的另一目的是提供用於生產生片的陶瓷漿料組合物，所述生片可解決形成了內電極的區域膨脹的枕狀現象，並且防止在燒結過程中開裂和層離的發生。
本發明另一目的是提供使用擠壓-拉伸方法生產生片的方法。
本發明另一目的是提供使用生片製造的電子設備。為完成本發明的上述目的，提供含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物以及40-75wt％溶劑的陶瓷漿料組合物。
根據本發明的一個方面，提供含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有形成氫鍵的官能團的聚合物，40-75wt％溶劑以及1-5wt％平均分子量為400,000或者更低的聚合物的陶瓷漿料組合物。
在本發明中，平均分子量為400,000或者更高的聚合物被稱作「高分子量聚合物」，而平均分子量為400,000或者更低的聚合物被稱作「低分子量聚合物」。這些聚合物的一個代表實例是聚烯烴。
可形成氫鍵的官能團選自-OH，-COOH，-COOCH3，-NH2和-NHCO。帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物實例包括聚乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯(ethylacryl)共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯(methylacryl)共聚物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乳酸，聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyral)，聚乙烯醇，聚乙烯基胺，胺衍生的聚合物，聚氨酯，聚脲和聚醯胺。
根據本發明的一個方面，提供用於生產薄生片的方法，所述方法包括擠壓陶瓷漿料組合物製備擠出片(extruded sheet)，並拉伸擠出片，其中陶瓷漿料組合物含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有形成氫鍵的官能團的聚合物以及40-75wt％溶劑。
根據本發明的另一個方面，提供用於生產薄生片的方法，所述方法包括擠壓陶瓷漿料組合物製備擠出片，並拉伸擠出片，其中陶瓷漿料組合物含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有形成氫鍵的官能團的聚合物，40-75wt％溶劑以及1-5wt％平均分子量為400,000或者更小的聚合物。
根據本發明的再一個方面，提供電子設備，所述設備包括介電陶瓷層，插入各介電陶瓷層之間的內電極以及與各內電極電連接的外電極，其中介電陶瓷層是通過層壓生片而形成的40層或者更多層的疊堆，所述生片的生產是通過擠壓本發明的陶瓷漿料組合物形成片，然後拉伸擠出片而完成的，內電極含有導電成分。
導電成分的實例是鎳(Ni)。
本發明的上述及其它目的，特點以及其它優點從以下詳細說明結合附圖將被更清楚地理解，其中附圖1是示意說明在壓生片和內電極時產生的排斥力的截面圖。
附圖2是示意說明帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物對生片與內電極之間粘合強度影響的截面圖。
附圖3a是示意說明常規電子設備(枕狀現象發生)的截面圖；而附圖3b是示意說明根據本發明製造的電子設備(無枕狀現象發生)的截面圖。
具體實施例方式
下文將更詳細描述本發明。
因為高分子量聚合物如聚烯烴具有高非極性，因此在聚烯烴和其它材料如金屬或者陶瓷之間以及在聚烯烴物質之間的粘合強度非常低。當含有聚烯烴的生片被層壓和燒結時，由於其粘性強度低，在層之間可能發生開裂和層離。為提高層之間的粘合強度本發明人進行了深入的研究。結果發現當混合有帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物時，生片之間粘合強度增加，並且在擠出片的拉伸過程中擠出片的拉伸比達到最大。
使用擠壓-拉伸過程，可以從平均分子量為400,000或者更高的聚合物生產出生片。然而，由此生產的生片具有幾十到幾百GPa的高楊氏模量。這樣高的楊氏模量有助於無支撐膜或者自支撐膜的形成以及膜的層壓。然而，當生片和內電極彼此層疊和按壓時，排斥力作用於電極層上，因此難以將電極層壓入到生片內。另外，排斥力減少層之間的粘合強度(參見圖1)。而且排斥力使得不能製造均勻厚度的膜。本發明人努力解決上述問題，結果發現，組合使用超高分子量聚合物和相對低分子量的聚合物，由於超高分子量聚合物的高彈性模數可減小電極層和生片之間的排斥力，並有助於層的層壓，因此易於製造電子設備。
下文將說明本發明的陶瓷漿料組合物[陶瓷粉末]本發明使用的陶瓷粉末包括介電陶瓷粉末，鐵氧體陶瓷粉末，磁性陶瓷粉末，壓電陶瓷粉末，絕緣陶瓷粉末等。作為介電陶瓷粉末，可使用鈦酸鋇，鈦酸鍶和鈦酸鉛。作為絕緣陶瓷粉末，可使用二氧化矽。使用細粉形式的陶瓷粉末以獲得最佳光滑表面。優選陶瓷粉末的粒度為0.01-1μm。優選陶瓷粉末含量為陶瓷漿料組合物總重量的20-50wt％。當陶瓷粉末含量小於20wt％時，最終產品的填充密度變低並可能形成空穴，這將引起最終產品的缺陷。當陶瓷粉末含量超過50wt％時，聚合物的相對含量變小，因此，生片強度變差並由此難於形成生片。
聚合物的代表例是聚烯烴。聚烯烴的實例包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚異丁烯等。作為聚合物，可以單獨使用平均分子量為400,000或者更高的聚合物(簡稱「高分子量聚合物」)，或者與平均分子量為400,000或者更低的聚合物(簡稱「低分子量聚合物」)組合使用。高分子量聚合物與低分子量聚合物的組合減小電極層與生片之間由高分子量聚合物的高彈性模量所引起的排斥力，並有助於層的層壓，因此易於製造電子設備。
優選高分子量聚合物含量為陶瓷漿料組合物總重量的2-10wt％。當含量小於2wt％時，難以形成片。當含量超過10wt％時，難以形成片並且當燒結時陶瓷填充密度減小。
當低分子量聚合物與高分子量聚合物組合使用時，優選低分子量聚合物含量為1-5wt％。當含量小於1wt％時，當多層進行層壓時由於高分子量聚合物的排斥力有發生層間開裂和枕狀現象的危險。當低分子量聚合物含量超過5wt％時，生片強度降低。
參考圖2，帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物提高生片之間的粘合強度。另外，聚合物使擠出片的拉伸過程中拉伸比達到最大。
可形成氫鍵的官能團選自-OH，-COOH，-COOCH3，-NH2，-NHCO等。帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物實例包括聚乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇，聚乙烯基胺，胺衍生的聚合物，聚氨酯，聚脲，聚醯胺等。
優選帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物含量為陶瓷漿料組合物總重量的0.1-2wt％。當含量小於0.1wt％時，由於氫鍵數較少，生片層之間可能發生開裂。當含量超過2wt％時，由於片粘合性增加難以處理片。
高分子量聚合物在其熔化狀態時幾乎沒有或者沒有流動性。因此，在高溫下將聚合物與溶劑混合而形成凝膠。凝膠的形成增加聚合物的熔體流動性。隨後對凝膠進行擠壓，然後進行蒸發和提取以除去溶劑。
在本發明中，作為高分子量聚合物膠凝用的溶劑，可以使用石蠟，十氫化萘，四氫化萘，石腦油，礦油精，甲苯，二甲苯，己烷，氯仿或者其混合物。
優選溶劑含量為陶瓷漿料組合物總重量的40-75wt％。當溶劑含量小於40wt％時，需要增加擠壓溫度。當擠壓溫度過高時，聚合物易於分解，難於形成片。當溶劑含量超過75wt％時，不能保持擠出片的均勻形狀，片也難以形成。
本發明的陶瓷漿料組合物可進一步含有作為添加物的分散劑、溼潤劑等。優選添加物含量為陶瓷漿料組合物總重量的0.01-1wt％。
以下將說明用於生產本發明生片的方法以及使用生片製造的電子設備。
通過擠壓本發明的陶瓷漿料組合物生產生片，然後拉伸。將分步驟說明該方法。
首先製備陶瓷分散體。
將陶瓷粉末分散在溶劑與合適分散劑的混合物中，溶劑實例包括芳香烴，如十氫化萘或者石蠟油；或者脂肪烴。為了分散陶瓷粉末，可以使用球磨機(bead mill)，球磨機或者超細磨碎機，塗料振動器(paint shaker)，砂磨機等。在分散陶瓷粉末過程中，過多研磨粉末對陶瓷粉末產生過多損害。也就是說，過多研磨粉末導致陶瓷粉末結晶性變差並增加比表面積，從而不能獲得所需的電性質。為防止這樣的問題，可以進行高壓分散方法。使用碰撞能分散陶瓷粉末，並在高壓下迅速通過錐形通道進行所述高壓分散方法。
接下來，製備陶瓷漿料。
通過混合陶瓷分散體，高分子量聚合物(如果需要，還有低分子量聚合物)，帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物以及溶劑，製備陶瓷漿料。如果需要可進一步向混合物中加入添加物。
將由此製備的陶瓷漿料擠壓成形得到生片。首先將本發明的陶瓷漿料組合物裝料到擠壓機內並在其中膠凝。將膠凝混合物擠壓成形為片狀，迅速冷去獲得凝膠結晶，並乾燥。
優選擠壓機溫度為150-200℃，擠壓機的模頭(T形模或者衣架形模頭)的溫度優選設置為160-180℃。
然後拉伸乾燥片。可雙軸拉伸或者單軸拉伸乾燥片。在雙軸拉伸時，以相同拉伸比在縱向和橫向拉伸乾燥片，或者縱向拉伸比高於橫向拉伸比。縱向拉伸和橫向拉伸可以交替進行，但優選同時進行。優選在70-200℃進行雙軸拉伸。
提取除去剩餘溶劑，然後經乾燥生產生片。由此生產的生片的厚度為幾個微米，並在其中含有微孔。
當使用由此生產的生片形成電極層後，使用熱壓法將生片層壓所需數目的層。層壓之後，燒盡粘合劑並進行燒結過程，製造電子設備。
因為使用擠壓-拉伸法生產的生片中含有一些孔，故該生片具有低密度。低密度生片和低分子量聚合物的組合有助於防止枕狀現象。
下文將參考實施例詳細描述本發明。
將Hypermer KD-S(ICI)分散劑和OLOA1200(Shevron ornite)溼潤劑溶解在十氫化萘溶劑1中(溶劑1的首次使用)。
向得到的溶液中加入直徑為0.4μm的鈦酸鋇。使用籃式磨(basketmill)分散混合物3小時之後，將十氫化萘(二次使用)或者石蠟油作為溶劑加入到分散體中，然後邊緩慢攪拌邊向其中加入聚合物。得到的混合物攪拌1小時得到漿液。漿液中的混合比在下面表1中表示。
表1
緩慢攪拌的同時將漿液加料到裝備有熔體泵及衣架形模頭的雙螺杆擠壓機中，然後膠凝，生產擠出片。此時，擠壓機和模頭的溫度分別設定為100-220℃和170℃。擠出片通過冷水浴獲得凝膠結晶並部分乾燥之後，在110℃以10×10拉伸比雙軸拉伸乾燥片。拉伸片通過正己烷溶液以除去保留在片中的溶劑，最後得到厚度為10μm的生片。
切割所生產的生片以製備單層生片。在130℃，5Mpa下將單層生片彼此壓在一起5秒鐘並層壓成20層疊堆而製備覆蓋片。固定覆蓋片之後，在130℃，5Mpa下將一片單層生片壓5秒鐘。使用絲網印刷方法形成電極層，在70℃乾燥5分鐘。重複該方法40次形成40層活性層之後，將覆蓋片壓到活性層上，並進行分割和修整加工。最後，在氮氣中將粘合劑燒盡，並在弱還原氛中燒結，製造電子設備。
測定由此製造的電子設備的片之間的粘合強度。結果如下表2所示。目測觀察枕狀現象。
表2
如表2所示，通過將陶瓷漿料和帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物混合而製造的電子設備(實施例3)顯示的粘合強度比不含帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物的電子設備(比較例1)的粘合強度高2倍。另外，通過混合低分子量聚合物製造的電子設備(實施例1和2)的片之間的粘合強度大大提高。
如圖3(a)所示，目測觀察到比較例1的電子設備出現邊緣區塌陷以及活性區膨脹的枕狀現象。相比之下，目測未觀察到實施例的1-3電子設備有枕狀現象。
由以上說明可清楚地知道，因為使用擠壓-拉伸方法生產本發明的生片，不同於帶流延法，不需要襯底(載膜)。另外，因為在除去溶劑之前膠凝本發明的陶瓷漿料組合物，可形成低密度生片。因此，生片可以被壓下，防止枕狀現象發生。而且組合帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物可增加層之間的粘合強度，高分子量聚合物與低分子量聚合物的組合可減小電極層之間的排斥力並提高生片的成型性。低分子量聚合物與帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物作為粘合劑提高高分子量聚合物的拉伸性。
儘管為說明本發明而公開了本發明的優選實施例，但本領域的那些技術人員將理解，在不脫離權利要求書所公開的本發明的範圍和精神的情況下，可作各種修改，增加及替換。
權利要求
1.陶瓷漿料組合物，該陶瓷漿料組合物含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物和40-75wt％溶劑。
2.陶瓷漿料組合物，該陶瓷漿料組合物含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物，40-75wt％溶劑和1-5wt％平均分子量為400,000或者更低的聚合物。
3.如權利要求1或2所述的陶瓷漿料組合物，其中聚合物是聚烯烴。
4.如權利要求1或2所述的陶瓷漿料組合物，其中可形成氫鍵的官能團選自-OH，-COOH，-COOCH3，-NH2和-NHCO。
5.如權利要求4所述的陶瓷漿料組合物，其中帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物選自聚乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乳酸，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇，聚乙烯基胺，胺衍生的聚合物，聚氨酯，聚脲和聚醯胺。
6.生產薄生片的方法，該方法包括擠壓陶瓷漿料組合物製備擠出片；拉伸所述擠出片；其中所述陶瓷漿料組合物含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物和40-75wt％溶劑。
7.生產薄生片的方法，該方法包括擠壓陶瓷漿料組合物製備擠出片；拉伸所述擠出片；其中所述陶瓷漿料組合物含有20-50wt％陶瓷粉末，2-10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1-2wt％帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物，40-75wt％溶劑和1-5wt％平均分子量為400,000或者更低的聚合物。
8.電子設備，該電子設備含有；介電陶瓷層；插入各介電陶瓷層之間的內電極；以及與各內電極電連接的外電極；其中介電陶瓷層是通過層壓生片所形成的40層或者更多層的疊堆，所述生片是根據權利要求6或7的方法生產的，厚度為10μm或者更小，以及內電極含有導電成分。
全文摘要
本發明公開陶瓷漿料組合物。所述陶瓷漿料組合物含有20－50wt％陶瓷粉末，2－10wt％平均分子量為400,000或者更高的聚合物，0.1－2wt％帶有可形成氫鍵的官能團的聚合物和40－75wt％溶劑。如果需要，所述陶瓷漿料組合物進一步含有1－5wt％平均分子量為400,000或者更低的聚合物。本發明進一步公開了使用擠壓－拉伸方法生產薄生片的方法以及使用生片製造的電子元件。由此生產的生片厚度為10μm或者更小，可被層壓成40層或者更多層的疊堆。即使當生片被高度層壓時，沒有層間開裂和枕狀現象發生。
文檔編號C04B35/63GK1572750SQ0316011
公開日2005年2月2日 申請日期2003年9月26日 優先權日2003年6月19日
發明者吳聖日 申請人:三星電機株式會社