一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法
2023-06-21 19:19:26 1
一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法
【專利摘要】本發明公開一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法，向反應釜內加入混合型負載催化劑後，通入丁二烯氣體，控制反應釜內壓力為0.05-5MPa，控制聚合反應溫度為20-40℃，反應0.5-1小時，即得聚丁二烯顆粒；所述混合型負載催化劑是由A、B兩種負載催化劑構成的複合體系，其中，催化劑A是稀土負載催化劑，催化劑B是鐵系負載催化劑，A、B兩種催化劑主要金屬的摩爾比值R為任意值。本發明通過調整催化劑組成或主金屬摩爾比值R即可實現產品乙烯基結構含量的調節，具有工藝流程短、成本低、能耗低、環境友好等優點。
【專利說明】一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及丁二烯的聚合領域，具體涉及一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法。
【背景技術】
[0002]傳統的共軛雙烯烴聚合都是採用溶液聚合的方法進行的。與此相比，氣相聚合法作為一種在聚烯烴工業中被廣泛使用的聚合方法，由於省去了大量的溶劑，使得聚合工藝流程縮短、生產效率提高，最重要的一點是它避免了溶液聚合因使用大量有機溶劑而造成的直接或間接的環境汙染，是一種綠色環保的聚合生產新技術。中國專利ZL99101536.3，以及近期公開的 CN103087260A、CN103130938A、CN103483481A 及 CN103467634A，都已經成功地將氣相聚合技術應用到了雙烯烴的聚合上。
[0003]研究表明，橡膠材料的宏觀物理性能可與材料的玻璃化轉變溫度Tg聯繫起來:隨著Tg的降低，材料的耐磨、彈性、耐低溫性能都有所提高，而抗溼滑性、加工性則下降。聚丁二烯的大分子鏈中通常包含1，4-聚合單元(不飽和鍵位於主鏈)與1，2-聚合單元(不飽和鍵位於側基，即乙烯基結構)兩種結構。隨著1，2-聚合單元含量(即乙烯基結構含量)的增加，聚合物的Tg升高。一般認為，要想獲得最佳的綜合性能，橡膠材料的玻璃化轉變溫度應該在-7(T-50°C之間，即乙烯基含量處於35%~55%的水平。
[0004]因此，為了提升橡膠的綜合性能，除了將多種聚合物材料，例如丁苯橡膠與順丁橡膠，進行共混之外，還可以從調節聚丁二烯的乙烯基含量入手。通過在特定催化體系的聚合過程中加入調節劑可以改變聚合產品的乙烯基含量，如中國專利ZL200510072438.1，向有機鋰引發的丁二烯溶液聚合中加入作為調節劑的四氫呋喃/乙二醇二乙醚或四氫呋喃/乙二醇二丁醚，可實現乙烯基含量的控制與調節。此外，在上世紀八十年代末出現了利用稀土一過渡金屬混合催化劑實現`了微觀結構可調的丁二烯溶液聚合體系的文獻報導(催化學報，第9卷，第2期，第188頁)，通過改變兩種核心金屬元素的比例，實現了產物中乙烯基含量的調節。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法。
[0006]調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法是:向反應釜內加入混合型負載催化劑後，通入丁二烯氣體，控制反應釜內壓力為0.05-5MPa，控制聚合反應溫度為20-40°C，反應0.5-1小時，即得聚丁二烯顆粒；所述混合型負載催化劑是由A、B兩種負載催化劑構成的複合體系，其中，催化劑A是稀土負載催化劑，催化劑B是鐵系負載催化劑，A、B兩種催化劑主要金屬的摩爾比值R為任意值。
[0007]所述稀土負載催化劑是由&1、bp C1, Cl1四組分構成的複合體系，其中，組分是稀土兀素的環燒酸鹽Ln (naph) 3或新癸酸鹽Ln (vers) 3, Id1是烷基招、氣化烷基招的一種或多種，C1是氯化烷基鋁，Cl1是載體即二氧化矽；所述四組分的摩爾比為4:1^=1:50-75，B1Ic1=1: 1-5, H1: Ci1=1: 300-500o
[0008]所述鐵系負載催化劑是由a2、b2、c2, d2四組分構成的複合體系，其中，組分a2是鐵的環烷酸鹽Fe (naph) 3或新癸酸鹽Fe (vers) 3，b2是烷基鋁或氫化烷基鋁，C2是含氮化合物，d2是載體即二氧化矽；所述四組分的摩爾比為所述四組分的摩爾比為a2:b2=l:30-80，a2: c2=l: 0.5-2, a2: d2=l: 300-500。所述的稀土兀素為 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。所述烷基招、氣化烷基招與氣化烷基招的烷基為乙基或丁基。所述含氮化合物為1，10-菲羅啉或2，2-聯吡啶。
[0009]由稀土負載催化劑製備得到的產品是高順式聚丁二烯，乙烯基含量可忽略不計，由鐵系負載催化劑製備得到的產品則是乙烯基含量為50%左右的中乙烯基聚丁二烯。在氣相聚合中同時使用這兩種催化劑，即可得到以順式結構為主、乙烯基結構含量可調的聚丁二烯共混產品。
[0010]本發明的調節方法主要有以下兩種:確定兩種負載型催化劑的組成，通過改變兩種催化劑主金屬的摩爾比值R就可以直接調節產品乙烯基的含量；通過調節催化劑的組成調節其聚合活性，以一定的比例投料生產，也可實現產品乙烯基含量的調節。
[0011]雙烯烴氣相聚合相比傳統的溶液聚合具有工藝流程短、成本低、能耗低、環境友好等優點。本發明為氣相聚合法生產聚丁二烯提供了一種簡單的乙烯基含量調節方法，根據微觀結構與宏觀性能之間的聯繫，可以通過調節產品的乙烯基含量來獲得綜合性能優異的聚合產物，這就為拓展共軛雙烯烴氣相聚合技術應用打下了基礎。此外，由於使用了多種催化劑，反應釜內的多種活性中心能使產物的分子量分布加寬，這在一定程度上可以提升氣相法聚丁二烯產品的可加工性。
【具體實施方式】
[0012]下面選取一些調節乙烯基含量在259^45%之間的產品作為實施例，對本發明進行進一步說明，但實施方法不受以下實例限制:
實施例1
1.催化劑A與催化劑B的準備
向單口瓶內加入 0.0SmmoI 的 Nd (naph) 3，3.5OmmoI 的 Al1Bu3,0.0SmmoI 的 Al2Et3Cl3,0.90g載體SiO2以及20mL己烷，在60° C下反應2小時後，除去溶劑，得1.66g流動性良好的催化劑A。
[0013]向單口瓶內加入 0.03mmol 的 Fe(naph)3,0.QOmmoI 的 Al1Bu3,0.03mmol 的 1，10-菲羅啉，0.72g載體SiO2以及20mL己燒，充分混合後除去溶劑，得0.91g流動性良好的催化劑B。
[0014]2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.12g與催化劑B 0.34g (R=0.32)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在0.05MPa，在20°C下攪拌反應I小時，經後處理乾燥得重均分子量138萬、分子量分布指數4.6、1，2-聚合結構單元含量為38.7%的聚丁二烯產品15.5g。
[0015]實施例2
1.催化劑A與催化劑B的準備向單口瓶內加入 0.0BmmoI 的 Nd (vers) 3，3.0Ommol 的 Al1Bu3,0.0HmmoI 的 Al2Et3Cl3,
1.44g載體SiO2以及20mL己燒，在60° C下反應2小時後，除去溶劑，得2.16g流動性良好的催化劑A。
[0016]向單口瓶內加入 0.05mmol 的 Fe (naph) 3,2.50mmol 的 Al1Bu370.10mmol 的 2，2_ 聯批P定，1.50g載體SiO2以及20mL己燒，充分混合後除去溶劑，得2.09g流動性良好的催化劑B。
[0017]2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.20g與催化劑B 0.42g (R=0.55)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在0.1MPa，在40°C下攪拌反應0.5小時，經後處理乾燥得重均分子量123萬、分子量分布指數3.7、1，2-聚合結構單元含量為25.9%的聚丁二烯產品10.3g。
[0018]實施例3
1.催化劑A與催化劑B的準備
向單口瓶內加入 0.0SmmoI 的 La (vers)3, 2.64mmol 的 Al1Bu370.BBmmoI 的 AlH1Bu2,0.1Ommol的Al2Et3Cl3,1.50g載體SiO2以及20mL己烷，在60° C下反應2小時後，除去溶劑，得2.28g流動性良好的催化劑A。
[0019]向單口瓶內加入 0.03mmol 的 Fe(Vers)3,1.HOmmoI 的 Al1Bu3,0.02mmo1 的 1，10-菲羅啉，0.54g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合後除去溶劑，得0.92g流動性良好的催化劑B。
[0020]2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.18g與催化劑B 0.35g (R=0.34)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在0.1MPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量103萬、分子量分布指數4.3、1，2-聚合結構單元含量為43.2%的聚丁二烯產品12.6g。
[0021]實施例4
1.催化劑A與催化劑B的準備
向單口瓶內加入 0.03mmol 的 Nd (naph) 3,1.65mmol 的 AIH1Bu2j0.04mmo1 的 Al2Et3Cl3,0.59g載體SiO2以及20mL己烷，在60° C下反應2小時後，除去溶劑，得0.85g流動性良好的催化劑A。
[0022]向單口瓶內加入 0.05mmol 的 Fe (vers) 3,4.0Ommol 的 AlEt3,0.05mmol 的 1，10-菲羅啉，0.93g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合後除去溶劑，得1.35g流動性良好的催化劑B。
[0023]2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.13g與催化劑B 0.54g (R=0.23)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在0.1MPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量117萬、分子量分布指數3.6、1，2-聚合結構單元含量為33.2%的聚丁二烯產品18.6g。
[0024]實施例5
1.催化劑A與催化劑B的準備
向單口瓶內加入 0.0SmmoI 的 Nd (vers) 3，3.7SmmoI 的 AlEt3,0.07mmo1 的 Al2Et3Cl3,1.24g載體SiO2以及20mL己烷，在60° C下反應2小時後，除去溶劑，得1.71g流動性良好的催化劑A。[0025]向單口瓶內加入 0.03mmol 的 Fe(naph)3,2.10mmol 的 AlH1Bu2,0.03mmoI 的1，10-菲羅啉，0.65g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合後除去溶劑，得0.96g流動性良好的催化劑B。
[0026]2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.1lg與催化劑B 0.78g (R=0.13)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在0.5MPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量120萬、分子量分布指數4.1、1，2-聚合結構單元含量為41.4%的聚丁二烯產品22.9g。
[0027]實施例6
1.催化劑A與催化劑B的準備
向單口瓶內加入 0.04mmo1 的 Nd (naph) 3, 2.40mmol 的 AI1Bu3j0.2OmmoI 的 Al1Bu2Cl,
0.84g載體SiO2以及20mL己烷，在60° C下反應2小時後，除去溶劑，得1.42g流動性良好的催化劑A。
[0028]向單口瓶內加入 0.04mmo1 的 Fe(Vers)3,3.20mmo1 的 AlHEt2,0.04mmo1 的 I, 10-菲羅啉，0.84g載體SiO2以及20mL己燒，充分混合後除去溶劑，得1.15g流動性良好的催化劑B。
[0029]2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.1lg與催化劑B 0.56g (R=0.16)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制`釜內壓力在IMPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量136萬、分子量分布指數3.5、1，2-聚合結構單元含量為39.1%的聚丁二烯產品17.5g。
[0030]實施例7
1.催化劑A與催化劑B的準備
向單口瓶內加入 0.0HmmoI 的 Nd (naph) 3,4.8OmmoI 的 Al1Bu3,1.2OmmoI 的 AlHEt2,
0.1lmmol的Al2Et3Cl3, 2.02g載體SiO2以及30mL己烷，在60° C下反應2小時後，除去溶劑，得3.19g流動性良好的催化劑A。
[0031]向單口瓶內加入 0.10mmol 的 Fe (vers)3,6.0Ommol 的 Al1Bu3,0.10mmol 的 1，10-菲羅啉，2.1Og載體SiO2以及20mL己烷，充分混合後除去溶劑，得3.45g流動性良好的催化劑B。
[0032]2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.12g與催化劑B 0.70g (R=0.15)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在IMPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量142萬、分子量分布指數4.7、1，2-聚合結構單元含量為41.9%的聚丁二烯產品23.0go
[0033]實施例8
1.催化劑A與催化劑B的準備與實施例7相同
2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.12g與催化劑B 1.02g (R=0.10)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在2MPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量140萬、分子量分布指數4.3、1，2-聚合結構單元含量為44.8%的聚丁二烯產品39.2g。[0034]實施例9
1.催化劑A與催化劑B的準備與實施例7相同
2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.22g與催化劑B 0.58g (R=0.33)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在2MPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量140萬、分子量分布指數4.1、1，2-聚合結構單元含量為34.7%的聚丁二烯產品25.8g。
[0035]實施例10
1.催化劑A與催化劑B的準備與實施例7相同
2.丁二烯的氣相聚合
向經淨化處理的反應釜中加入上述催化劑A 0.1lg與催化劑B 0.22g (R=0.43)，充分混合後通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在5MPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經後處理乾燥得重均分子量143萬、分子量分布指數4.1、1，2-聚合結構單元含量為27.8%的聚丁二烯產品10.9g。`
【權利要求】
1.一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法，其特徵在於:向反應釜內加入混合型負載催化劑後，通入丁二烯氣體，控制反應釜內壓力為0.05-5MPa，控制聚合反應溫度為20-40°C，反應0.5-1小時，即得聚丁二烯顆粒；所述混合型負載催化劑是由A、B兩種負載催化劑構成的複合體系，其中，催化劑A是稀土負載催化劑，催化劑B是鐵系負載催化劑，A、B兩種催化劑主要金屬的摩爾比值R為任意值。
2.根據權利要求1所述的一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法，其特徵在於:所述稀土負載催化劑是由％、bp C1, Cl1四組分構成的複合體系，其中，組分是稀土元素的環烷酸鹽或新癸酸鹽，卜是烷基鋁、氫化烷基鋁的一種或多種，Cl是氯化烷基鋁,Cl1是載體即二氧化娃；所述四組分的摩爾比為8^1^=1:50-75, B1Ic1=1: 1-5, 8^(^=1:300-500。
3.根據權利要求1所述的一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法，其特徵在於:所述鐵系負載催化劑是由a2、b2、c2, d2四組分構成的複合體系，其中，組分a2是鐵的環烷酸鹽或新癸酸鹽，b2是烷基鋁或氫化烷基鋁，C2是含氮化合物，d2是載體即二氧化娃；所述四組分的摩爾比為所述四組分的摩爾比為a2:b2=l:30-80, a2:C2=1:0.5-2,a2: d2=l: 300-500。
4.根據權利要求2所述的一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法，其特徵在於:所述的稀土元素為 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。
5.根據權利要求2或3所述的一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法，其特徵在於:所述烷基鋁、氫化烷基鋁與氯化烷基鋁的烷基為乙基或丁基。
6.根據權利要求3所述的一種調節氣相法聚丁二烯產品乙烯基結構含量的方法，其特徵在於:所述含氮化合物為1，10-菲羅啉或2，2-聯吡啶。
【文檔編號】C08F4/52GK103772568SQ201410015173
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月14日 優先權日:2014年1月14日
【發明者】倪旭峰, 洪侃, 沈之荃 申請人:浙江大學