一種快速製備SiO₂氣凝膠微球的方法

2023-06-21 03:41:21

專利名稱：一種快速製備SiO2氣凝膠微球的方法
技術領域：
本
發明屬於無機非金屬材料領域，涉及一種納米多孔材料，特別涉及一種快速製備Si02
氣凝膠微球的方法。
背景技術：
Si02氣凝膠是一種由納米粒子相互聚結構成的具有納米孔隙結構的新型固態材料，具有
密度低、孔隙率高、比表面積大、分布均勻和透光性能好等特點，在許多領域具有非常廣泛 的應用前景，受到了材料研究者及其他研究人員的高度重視。
目前，關於製備Si02氣凝膠的報導很多，但是製備出的最終產品多為大小不一的塊體或 粉末。Si02氣凝膠塊體材料存在質脆易碎和難以進行實際應用的缺陷，而粉末狀Si02氣凝膠
在實際應用中則會出現填充不均勻或回收困難等問題，因此嚴重製約了氣凝膠在隔熱、色譜
分離和催化中的實際應用。若將Si02氣凝膠製備成微球，則將會大大擴展其在隔熱、催化、 色譜填充以及雷射慣性約束聚變等領域的應用範圍和效率，有望為Si02氣凝膠的大規模製備
和應用提供一條切實可行的路線。
DE-C-21 03 243中描述了一種製備含矽酸近球形水凝膠的方法和設備，即在一種特製的 混合噴嘴中由含有矽酸原料和酸溶液形成的矽水溶膠，為形成液滴，將此方法得到的水溶膠 噴灑到水溶膠溶解不明顯的氣態介質比如空氣中。但是，基於必要的下落時間作為凝膠反應 時間的原因出發，水凝膠待注入的總體高度會非常大。為了使設備高度減小，專利號為 98805632.1的專利"近球形液凝膠和氣凝膠的製備方法"對其進行了進一步的改進，將液溶 膠滴加到蒸氣中，不但凝膠反應加快，凝膠時間縮短，並且液滴下落方向和蒸氣流動方向相 反，所以液滴下落速度減小，最終使得設備高度減小，但是此發明所用設備和方法仍較複雜。 申請號分別為200510026276.8、 200610118308.1、 200610027277.9和200310109498.7的中國
發明專利則報導了另一種Si02氣凝膠小球和Ti02/Si02氣凝膠微球的製備方法，但也存在某
些不足， 一方面，以矽溶膠為矽源，價格較昂貴，另一方面，前三個專利以正庚垸或正己烷、 司班80、 土溫85、正丁醇或正己醇為原料來製備油相，最後一個專利以氨水、十六烷基溴化 銨飽和溶液以及煤油來製備油相，這樣不但都使得油相成分複雜、製備工藝較繁瑣，並且某 些化學試劑還可能會帶來環境汙染問題。

發明內容
本發明的目的是公開一種快速製備、成本低廉、工藝簡單、球形度高、表觀粒徑可控、
使用方便的用於隔熱保溫的Si02氣凝膠微球的製備方法。
本發明製備了 Si02氣凝膠微球。以廉價水玻璃為原料，採用簡單的攪拌成球工藝，通過 凝膠和千燥過程製備出的Si02氣凝膠微球球形度高、表觀粒徑可控、使用方便。
這種Si02氣凝膠微球的製備方法具體步驟如下
1.矽酸的製備
在工業水玻璃(學名矽酸鈉)中按V水:V水玻璃二(35-3):1的比例加水稀釋並攪拌均勻，
隨後將水玻璃水溶液加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min以進行充分 的離子交換，經濾紙過濾後得到pH=2-3的矽酸。其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使 用前需先經6X-8X的鹽酸或硫酸浸泡8h以上，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性，酸與離 子交換樹脂的體積比V酸:V 變換樹脂≥3:10，水玻璃水溶液和強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的 體積比V水玻璃水溶液:V交換樹脂≤1:1。
2. Si02醇凝膠微球的製備
在矽酸中按5.0X 10—4-3.0X 10—2mol/L的添加量添加NH3'H20或NaOH或KOH作為鹼性催化劑，將其以v矽酸≥40ml/min的流速加入或直接倒入到盛有植物油或礦物油的容器中，同時用攪拌器以150-1000r/min的攪拌速度加以攪拌。矽酸在攪拌剪切作用下形成微小液滴，並因表面張力作用而呈球形在油中懸浮，直至凝膠生成凝膠微球後停止攪拌。將油和凝膠微球進 行固液分離，用水加以洗滌去除其表面殘餘的油後得到水凝膠微球。水凝膠微球先後在無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡24以上進行溶劑交換得到醇凝膠微球。上述所用的植物油可以是花生油或葵花籽油或案籽油或蓖麻油，礦物油可以是真空泵油或機油或柴油或煤油或松節油，容器中矽酸和油的體積比V 矽酸:V 油==l:(25-5)，無水乙醇溶液中水和無水乙醇的體積比為V水:V無水乙醉=(2-1):1。
3.Si02氣凝膠微球的製備
將得到的Si02醇凝膠微球進行乾燥即可製備出Si02氣凝膠微球，乾燥可以採用超臨界流體乾燥或常壓乾燥工藝。
超臨界乾燥過程中以無水乙醇或C02為乾燥介質，無水乙醇和C02的超臨界溫度和壓力分別為243℃、6.3Mpa和31℃、 7.3Mpa。採取的工藝為將製備好的Si02醇凝膠微球放入 高壓釜並用乾燥介質淹沒，密封高壓釜開始升溫，當溫度和壓力都達到乾燥介質的超臨界點以上後保溫0.5-5h，而後在恆溫下將乾燥介質放出，溫度降至10-40℃後開啟高壓釜。其中， 釋放乾燥介質時的"恆溫"是指在保溫時的溫度下恆溫。
常壓乾燥工藝為將製備好的Si02醇凝膠微球在含有三甲基氯矽烷(TMCS)的無水乙 醇溶液中浸泡改性1-5天，取出後用無水乙醇洗滌乾淨，先在60℃下乾燥5-48h，再在100 ℃下乾燥5-48h。上述TMCS的無水乙醇溶液中TMCS所佔的體積比例為1 %-20% 。 本發明具有以下優點
1. 以水玻璃為主要原料，成本低廉。
2. 製備工藝簡單，無需專門設備即可實現規模化生產。
3. 油相為單一組分，無需再進行專門製備，也無需其他化學試劑，並且製備過程中油相可實 現96%以上的回收，因此不存在環境汙染隱患。
4. 生產周期短，第一，成膠速度快；第二，微球比表面積大、體積小，因此溶劑交換速度快、效率高，所需溶劑交換時間短。
具體實施例方式
實施例1
將水和水玻璃按V水:V水玻璃＝5:l的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而後將其以V水玻璃水溶液:V交換樹脂=1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min得到pH = 2-3的 矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8%的鹽酸中浸泡12h (Vffi:V Wfi =1:2),再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性。在矽酸中以1.88Xl(T3mol/L的添加量添加氨水 使pH = 5，攪拌lmin後以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的燒杯中使得最終矽 酸和油的體積比為V ttsa:V =2:25，同時用攪拌器以165r/min的速度加以攪拌。攪拌20min 矽酸液滴成膠，進行固液分離得到凝膠微球。凝膠微球經水洗滌後其表面殘餘的油被去除， 先後在V水:V無水m二l:l的無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡28h得到&02醇凝膠微球， 隨後以無水乙醇為乾燥介質進行超臨界乾燥，超臨界乾燥時的溫度和壓力分別為250'C和 7.5Mpa,保溫時間為2h。對所得到的Si02氣凝膠微球進行粒度分布測試可知，粒徑在 2.9(im-1660(mi之間,d(o.i屍50拜，d(o.s屍358(im， d(o.9屍865(im。
實施例2:
將水和水玻璃按V水:V水翻=5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而後將其以V水玻璃緒液:V 交換樹脂=1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min得到pH=2-3的 矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8%的鹽酸中浸泡12h (Vne:V Wffi =1:2)，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性。在矽酸中以1.88X10—3mol/L的添加量添加氨水 使pH=5，攪拌lmin後以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的燒杯中使得最終矽 酸和油的體積比為V M:V袖=2:25，同時用攪拌器以250r/min的速度加以攪拌。攪拌20min 矽酸液滴成膠，進行固液分離得到凝膠微球。凝膠微球經水洗滌後其表面殘餘的油被去除， 先後在V 猛《=1:1的無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球， 隨後以無水乙醇為乾燥介質進行超臨界乾燥，超臨界乾燥時的溫度和壓力分別為250°C和 7.5Mpa,保溫時間為2h。對所得到的Si02氣凝膠微球進行粒度分布測試可知，粒徑在 2.2|im-1096(_im之間，d(。.i)=26|_im， d(o.5)=247|im， d(。.9)=622(xm。
實施例3:
將水和水玻璃按V水:V水玻璃=5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而後將其以V水玻璃水溶液:V 交換樹脂=1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min得到pH=2-3的 矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8%的鹽酸中浸泡12h (V酸:V交換樹脂 =1:2)，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性。在矽酸中以0.94X10—3mol/L的添加量添加KOH 使pH=5，攪拌lmin後以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的燒杯中使得最終矽 酸和油的體積比為V碎酸:V .油=2:25,同時用攪拌器以330r/min的速度加以攪拌。攪拌20min 矽酸液滴成膠，進行固液分離得到凝膠微球。凝膠微球經水洗滌後其表面殘餘的油被去除， 先後在V水:V無"醉=1:1的無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球， 隨後以無水乙醇為乾燥介質進行超臨界乾燥，超臨界乾燥時的溫度和壓力分別為25(TC和 7.5Mpa，保溫時間為2h。對所得到的Si02氣凝膠微球進行粒度分布測試可知，粒徑在 2.9|im-1445um之間，<%).i)=20um， d(o.5)=196um， d(o.9)=613um。
實施例4:
將水和水玻璃按V水:V水wj二5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而後將其以V水咖絲液:V 交挽樹脂='1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min得到pH = 2-3的 矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8X的鹽酸中浸泡12h (V酸:V交關胎 =1:2)，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性。在矽酸中以1.88X10—3mol/L的添加量添加氨水 使pH==5，攪拌lmin後以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的燒杯中使得最終矽 酸和油的體積比為VM:VM = 1:5，同時用攪拌器以250r/min的速度加以攪拌。攪拌20min矽 酸液滴成膠，進行固液分離得到凝膠微球。凝膠微球經水洗滌後其表面殘餘的油被去除，先 後在V水:V = 的無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球，隨 後以無水乙醇為乾燥介質進行超臨界乾燥，超臨界乾燥時的溫度和壓力分別為25(TC和 7.5Mpa，保溫時間為2h。對所得到的Si02氣凝膠微球進行粒度分布測試可知，粒徑在 2.5μm-1096μm,之間，如d(0.1)=41μm,， d(0.5)=296μm， d(o.9)=647μm。
實施例5:
將水和水玻璃按V水:V水玻璃二5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而後將其以V水輛水.歸:V 交細脂=1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min得到pH=2-3的 矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8X的鹽酸中浸泡12h (V酸:V交關脂 =1:2)，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性。在矽酸中以1.88Xl(T3mol/L的添加量添加氨水 使pH二5，攪拌lmin後以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的燒杯中使得最終矽 酸和油的體積比為V M:V油=3:25,同時用攪拌器以250r/min的速度加以攪拌。攪拌20min 矽酸液滴成膠，進行固液分離得到凝膠微球。凝膠微球經水洗滌後其表面殘餘的油被去除， 先後在V ,k:V無水，=1:1的無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球， 隨後以無水乙醇為乾燥介質進行超臨界乾燥，超臨界乾燥時的溫度和壓力分別為25(TC和 7.5Mpa,保溫時間為2h。對所得到的Si02氣凝膠微球進行粒度分布測試可知，粒徑在 2.5μm-1096μm,之間，如d(0.1)=28μm,， d(0.5)=253μm， d(o.9)=621μm。
實施例6:
將水和水玻璃按V水:V水，鵬二5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而後將其以V水鵬水溶液:V 交換樹脂二l:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min得到pH二2-3的 矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8X的鹽酸中浸泡12h (V酸:V交換樹脂 =1:2)，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性。在矽酸中以1.88X10—3mol/L的添加量添加氨水 使pH二5，攪拌lmin後以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的燒杯中使得最終矽 酸和油的體積比為V麵:V油=1:25，同時用攪拌器以250r/min的速度加以攪拌。攪拌20min 矽酸液滴成膠，進行固液分離得到凝膠微球。凝膠微球經水洗滌後其表面殘餘的油被去除， 先後在V ,(:V無犯附=1:1的無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球， 隨後以無水乙醇為乾燥介質進行超臨界乾燥，超臨界乾燥時的溫度和壓力分別為250'C和 7.5Mpa，保溫時間為2h。對所得到的Si02氣凝膠微球進行粒度分布測試可知，粒徑在 2.9μm-832μm,之間，如d(0.1)=14μm,， d(0.5)=207μm， d(o.9)=533μm。
實施例7:
將水和水玻璃按V水:V水玻璃=5:1的比例將水玻璃稀釋並攪拌均勻，而後將其以V玻璃水溶液:V交換樹脂=1:2的比例加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min得到pH=2-3的 矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前先在8X的鹽酸中浸泡12h (V酸:V交緒胎 =1:2)，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性。在矽酸中以0.94X l(T3mol/L的添加量添加NaOH 使pH=5，攪拌lmin後以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的燒杯中使得最終矽 酸和油的體積比為V tt(8:V油=2:25，同時用攪拌器以250r/min的速度加以攪拌。攪拌20min 矽酸液滴成膠，進行固液分離得到凝膠微球。凝膠微球經水洗滌後其表面殘餘的油被去除， 先後在V矽酸:V油= 1:1的無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球。 Si02醇凝膠微球在10%的TMCS無水乙醇溶液中室溫下浸泡改性3天，用無水乙醇洗滌乾淨 後先後在60℃和100℃下分別乾燥5h和6h。對所得到的Si02氣凝膠微球進行粒度分布測試可知，粒徑在2.2μm-832μm之間，d(0.1)=33μm， d(0.5)=210μm， d(0.9)=476μm。
權利要求
1.一種快速製備SiO2氣凝膠微球的方法，其特徵在於廉價水玻璃作為原料，以水作為稀釋劑按V水∶V水玻璃＝(35-3)∶1的比例進行稀釋得到水玻璃水溶液，加入到Na型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中攪拌10min進行離子交換得到pH＝2-3的矽酸，其中，強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂使用前需先經6％-8％的鹽酸或硫酸浸泡8h以上，再經去離子水或蒸餾水洗滌至中性，酸與離子交換樹脂的體積比V酸∶V交換樹脂≥3∶10，水玻璃水溶液和強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的體積比V水玻璃水溶液∶V交換樹脂≤1∶1；在矽酸中以5.0×10-4-3.0×10-2mol/L的添加量添加NH3·H2O或NaOH或KOH作為鹼性催化劑，以v矽酸≥40ml/min的流速加入或直接倒入到盛有植物油或礦物油的容器中並使矽酸和油的體積比V 矽酸∶V油＝1∶(25-5)，同時用攪拌器以150-1000r/min的攪拌速度加以攪拌，直至凝膠生成凝膠微球後停止攪拌；將油和凝膠微球進行固液分離，用水加以洗滌去除其表面的油後得到水凝膠微球，水凝膠微球先後在無水乙醇溶液和無水乙醇中分別浸泡24以上進行溶劑交換得到醇凝膠微球，最後經超臨界流體或常壓乾燥即可得到粒徑為毫米或微米級別的SiO2氣凝膠微球。
2. 根據權利要求1所述的一種快速製備Si02氣凝膠微球的方法，其特徵在於所用的植物 油為花生油或葵花籽油或菜籽油或蓖麻油，礦物油為真空泵油或機油或柴油或煤油或松節油。
3. 根據權利要求1所述的一種快速製備Si02氣凝膠微球的方法，其特徵在於無水乙醇溶 液中水和無水乙醇的體積比V水:V 無水乙醉=(2-1):1 。
4. 根據權利要求1所述的'一種快速製備Si02氣凝膠微球的方法，其特徵在於使用的超臨界流體乾燥工藝如下將製備好的Si02醇凝膠微球放入高壓釜並用超臨界乾燥介質淹沒，密封高壓釜開始升溫，當溫度和壓力都達到乾燥介質的超臨界點以上後保溫0.5-5h，而後在恆 溫下將乾燥介質放出，溫度降至10-40'C後開啟高壓釜。
5. 根據權利要求4所述的一種快速製備Si02氣凝膠微球的方法，其特徵在於使用的超臨 界乾燥介質為無水乙醇，臨界溫度和壓力分別為243。C和6.3Mpa。
6. 根據權利要求4所述的一種快速製備Si02氣凝膠微球的方法，其特徵在於使用的超臨 界乾燥介質為C02，臨界溫度和壓力分別為31'C和7.3Mpa。
7. 根據權利要求1所述的一種快速製備Si02氣凝膠微球的方法，其特徵在於使用的常壓 乾燥工藝如下將製備好的Si02醇凝膠微球在含有1%-20%三甲基氯矽烷的無水乙醇溶液中 改性l-5天，取出後用無水乙醇洗滌乾淨，先在60。C下乾燥5-48h，再在60。C下乾燥5-48h。
全文摘要
一種快速製備SiO2氣凝膠微球的方法，屬於無機非金屬材料領域，特別涉及一種快速製備SiO2氣凝膠微球的方法。本發明以水玻璃為原料經離子交換得到pH＝2-3的矽酸，添加鹼性催化劑後將其加入到疏水性油中，同時加以攪拌。矽酸被攪拌剪切成微小液滴，並因表面張力作用而呈球形在油中懸浮，直至凝膠生成凝膠微球後停止攪拌，隨後將油與微球固液分離並用水加以洗滌得到水凝膠微球。先後以乙醇溶液和無水乙醇浸泡水凝膠微球進行溶劑交換得到醇凝膠微球，乾燥後即可獲得粒徑為毫米或微米級別的氣凝膠微球。本發明成本低廉，工藝簡單易控，易實現規模化生產，產品質量好，在隔熱和催化等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B33/00GK101200293SQ20071017739
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月16日 優先權日2007年11月16日
發明者文 倪, 劉鳳梅, 封金鵬, 楊海龍, 陳德平 申請人:北京科技大學