一種複合化學蓄熱材料及其製備方法
2023-06-21 10:53:46
專利名稱：一種複合化學蓄熱材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及無機材料及節能技術領域。尤其涉及一種複合化學蓄熱材料及製備方法。
背景技術：
蓄熱技術是提高能源利用效率和保護環境的重要技術，可用於解決熱能供求失衡的矛盾，在電力的「移峰填谷」、太陽能利用、廢熱和餘熱回收以及工業與民用建築採暖與空調的節能等領域具有廣泛的應用前景。目前熱能貯存已成為世界範圍內的研究熱點。而蓄熱材料是蓄熱技術的核心。蓄熱材料就是一種能夠儲存熱能的新型化學材料。它在特定的溫度(如相變溫度)下發生物相變化，並伴隨著吸收或放出熱量，可用來控制周圍環境的溫 度，或用以儲存熱能。它把熱量或冷量儲存起來，在需要時再把它釋放出來，從而提高了能源的利用率。人們對蓄熱材料的認識及研究僅是近幾十年的事情，但由於它的應用十分廣泛，已成為一種日益受到人們重視的新材料。近些年來，蓄熱技術以及迅猛的發展速度引起了人們的普遍關注，而尋找新型的蓄熱材料也越來越迫切。按照蓄熱方式不同，可以分為顯熱蓄熱、相變蓄熱和化學反應蓄熱三種。顯熱蓄熱一般具有機械穩定性好、傳熱性能好，方便等優點，但蓄熱密度低，蓄熱裝置體積龐大，並且很難保持在一定的溫度下進行吸熱和放熱。潛熱蓄熱一般具有蓄熱量較大，化學穩定性好等優點，但相變化時液固兩相界面處的傳熱效果差。中國專利申請201010527277. I採用多孔介質基體製備一種無機鹽/多孔基體複合蓄熱材料，具有無機鹽相變材料的含量大，蓄熱性能好，材料廉價等特點，但由於是相變蓄熱，相變化時液固兩相界面處的傳熱效果差，影響蓄熱效果。化學反應蓄熱是指利用可逆化學反應的結合熱儲存熱能，將生產中暫時不用或無法直接利用的餘熱，轉化為化學能收集、儲存；在需要時，可使反應逆向進行，即能將儲存的能量放出，使化學能轉變為熱能而加以利用。相比其他兩種蓄熱方式熱化學蓄熱方式具有蓄熱密度高、可以長期儲存等優點，通過反應系的選擇可以適用於任意溫度。並且化學蓄熱具有通過蓄放熱對熱能的溫度級別控制，進行所謂的熱質量改變的熱泵功能。易於運行控制和管理，可應用在100-400°C下的熱量儲存，如太陽能、工業餘熱等方面。目前，化學蓄熱材料存在問題是由於化學反應導致蓄熱材體積變化，膨脹或收縮，無定型；此外，堆積的化學蓄熱材料導熱性能也較差。Kato等人的報告指出，隨著蓄、放熱反覆進行，填充在蓄熱器裡的粒狀蓄熱材隨著反應次數的增加，凝聚體積變大，造成反應界面面積減小以及工作介質(H2O)在蓄熱材內的傳質阻力增大，從而導致反應速度低下。
發明內容
針對現有技術中存在的問題與缺陷，本發明的目的在於提供一種新型複合化學蓄熱材料及製備方法。本發明複合化學蓄熱材料，其特徵在於，以碳素多孔介質為基體，負載化學蓄熱材料顆粒。碳素具有多孔結構，化學蓄熱材料顆粒填充到碳素多孔體內，碳素多孔體的孔壁將化學蓄熱材料原料顆粒隔離。如圖I所示，本發明複合化學蓄熱材料的製備方法，包括如下步驟(I)將化學蓄熱材料顆粒與質量百分比濃度10%——50%，聚合度高於1500的聚乙烯醇溶液混合，化學蓄熱材料、聚乙烯醇、蒸餾水各自的質量百分比分別為30%-90%、5%-65%、1%-20%，攪拌；(2)將熱固性的酚醛樹脂、硝酸-甲醛溶液和澱粉加入上述溶液中混合，熱固性酚醛樹脂、硝酸-甲醛溶液、澱粉與化學蓄熱材料的重量比值分別 為O. 3-8:1,0. 1-2:1、O. 1-1:1,並壓縮成型；所述硝酸-甲醛溶液是由硝酸溶液、甲醛和蒸餾水混合而成，其中硝酸溶液、甲醛和蒸餾水質量百分比分別為2%-20%、2%-20%、60%-96%，硝酸的質量分數為10%_50%，甲醛的質量分數為5%-20%。(3)在100-200°C下，通過交聯反應製備成型體；(4)在惰性氣體氛圍500-1000°C下，對成型體進行炭化；(5)經乾燥、粉碎後即製得以碳素多孔介質為基體的複合化學蓄熱材料。步驟(I)中，所述化學蓄熱材料為Ca(OH)2、Mg(OH)2等化合物。步驟(5)中所述乾燥條件優選為真空狀態，溫度為300-800°C，時間為1_3天。粉碎複合化學蓄熱材料顆粒，粒徑為75 750 μ m。本發明與現有技術相比具有如下優點I.以碳素多孔體為基體，負載蓄熱材料粒子的新型複合化學蓄熱材料，保證化學反應時蓄熱材料的體積變化只在碳素的微孔內發生，解決化學蓄熱材料因化學反應導致體積膨脹變形問題，具有良好的穩定性，確保複合化學蓄熱材料形狀不變。2.利用碳素內微孔孔壁將蓄熱材粒子隔離，可以有效抑制反應過程中蓄熱材粒子的凝集，保證蓄熱材的高反應性。3.蓄熱材料可以高密度負載在碳素多孔體空孔內，可以負載多孔體空隙率的80%以上，導熱性好，使用壽命長。
圖I是本發明製備流程2是本發明的複合化學蓄熱材料表觀掃描電鏡圖。圖3是本發明的複合化學蓄熱材料與化學蓄熱材料單體可達到最高蓄熱溫度與反應次數關係比較
具體實施例方式為更好理解本發明，下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的詳細說明，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表示的範圍。實施例I稱取粒徑為50 μ m的Ca(OH)2IOOOg,與質量百分比濃度20%，聚合度為1700的聚乙烯醇溶液350g混合，再加入蒸餾水50g，攪拌至均勻；之後，加入熱固性酚醛樹脂600g，澱粉200g，硝酸-甲醛溶液350g，充分混合併壓縮成型，硝酸甲醛溶液是由質量分數為25%的硝酸32g，質量分數為10%的甲醛32g，蒸餾水286g混合而成；在160°C條件下，通過交聯反應製備成形體；在氮氣氛圍80(TC條件下，對成形體進行炭化，然後再在50(TC真空條件下，加熱I天；最後將複合化學蓄熱材料粉碎成粒狀為100 μ m的微粒，即製成新型複合化學蓄熱材料。該化學蓄熱材料蓄熱密度可達1279KJ/kg。圖2是本發明的複合化學蓄熱材料表觀掃描電鏡圖。圖3是本發明的複合化學蓄熱材料與化學蓄熱材料單體可達最高蓄熱溫度與反應次數關係比較，從圖3中可以看出化學蓄熱材料Ca(OH)2單體經過幾次反應後，蓄熱溫度明顯下降，而複合化學蓄熱材料經過一定次數的反應，蓄熱溫度變化不大，並且趨於穩定。實施例2稱取粒徑為100 μ m的Ca (OH) 21200g，與質量百分比濃度40%，聚合度為1700的聚乙烯醇溶液350g混合，再加入蒸餾水50g，攪拌至均勻；之後，加入熱固性酚醛樹脂600g，澱粉200g，硝酸-甲醛溶液346g，充分混合併壓縮成型，硝酸-甲醛溶液是由質量分數35%的硝酸12g，質量分數5%的甲醛48g，蒸餾水286g，混合而成；在160°C條件下，通過交聯反應·製備成形體；在氮氣氛圍80(TC條件下，對成形體進行炭化，然後再在50(TC真空條件下，力口熱3天；最後將複合化學蓄熱材料粉碎成粒狀為500 μ m的微粒，即製成新型複合化學蓄熱材料。實施例3稱取粒徑為50 μ m的Mg(0H)2280g,與質量百分比濃度20%,聚合度為1700的聚乙烯醇溶液350g混合，再加入蒸餾水50g，攪拌至均勻；之後，加入熱固性酚醛樹脂1400g，澱粉200g，硝酸-甲醛溶液346g，充分混合併壓縮成型，硝酸-甲醛溶液是由質量分數15%的硝酸48g，質量分數15%的甲醛12g，蒸餾水286g，混合而成；在160°C條件下，通過交聯反應製備成形體；在氮氣氛圍1000°C條件下，對成形體進行炭化，然後再在800°C真空條件下，加熱2天；最後將複合化學蓄熱材料粉碎成粒狀為300 μ m的微粒，即製成新型複合化學蓄熱材料。
權利要求
1.一種複合化學蓄熱材料，其特徵在於，以碳素多孔介質為基體，負載化學蓄熱材料顆粒，碳素具有多孔結構，化學蓄熱材料顆粒填充到碳素多孔體內，碳素多孔體的孔壁將化學蓄熱材料原料顆粒隔離。
2.如權利要求I所述的複合化學蓄熱材料，其特徵在於，所述化學蓄熱材料選自Ca(OH)^Mg(OH)2。
3.一種複合化學蓄熱材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 (O將化學蓄熱材料顆粒與質量百分比濃度10% — 50%，聚合度高於1500的聚乙烯醇溶液、蒸餾水混合，化學蓄熱材料、聚乙烯醇、蒸餾水各自的質量百分比分別為30%-90%、5%-65%、1%-20%，攪拌； (2)將熱固性的酚醛樹脂、硝酸-甲醛溶液和澱粉加入上述溶液中混合，熱固性酚醛樹月旨、硝酸-甲醛溶液、澱粉與化學蓄熱材料的重量比值分別為O. 3-8:1,0. 1-2:1,0. 1-1:1，並壓縮成型； (3)在100-20(TC下，通過交聯反應製備成型體； (4)在惰性氣體氛圍500-1000°C下，對成型體進行炭化； (5)經乾燥、粉碎後即製得以碳素多孔介質為基體的複合化學蓄熱材料。
4.根據權利要求書3所述的複合化學蓄熱材料的製備方法，其特徵在於，所述化學蓄熱材料選自 Ca (OH) 2、Mg(0H)2。
5.根據權利要求書3所述的複合化學蓄熱材料的製備方法，其特徵在於，所述硝酸-甲醛溶液是由硝酸溶液、甲醛和蒸餾水混合而成，其中硝酸溶液、甲醛和蒸餾水的質量百分比分別為2%-20%、2%-20%、60%-96%，硝酸的質量分數為10%_50%，甲醛的質量分數為5%_20%。
6.根據權利要求書3所述的複合化學蓄熱材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(5)中乾燥條件為真空狀態，溫度為300-800°C，時間為1-3天。
7.根據權利要求書3所述的複合化學蓄熱材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(5)中將複合化學蓄熱材料顆粒粉碎至粒徑為75 750 μ m。
全文摘要
本發明提供了一種新型複合化學蓄熱材料及其製備方法。複合化學蓄熱材料以碳素多孔介質為基體，負載化學蓄熱材料顆粒，碳素具有多孔結構，化學蓄熱材料顆粒填充到碳素多孔體內，碳素多孔體的孔壁將化學蓄熱材料原料顆粒隔離。製備方法步驟如下將化學蓄熱材料顆粒與聚乙烯醇溶液、蒸餾水混合，將熱固性的酚醛樹脂、硝酸-甲醛溶液以及澱粉加入上述溶液中混合，並壓縮成型；通過交聯反應製備成型體；在惰性氣體氛圍下，對成型體進行炭化；最後，經乾燥、粉碎後即製得以碳素多孔介質為基體的新型複合化學蓄熱材料。本發明製備的複合化學蓄熱材料解決化學蓄熱材料因化學反應導致體積膨脹變形問題，具有良好的穩定性。此外，該新型複合化學蓄熱材料還具有導熱性好，使用壽命長等優點。
文檔編號C09K5/16GK102757771SQ20121024367
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月13日 優先權日2012年7月13日
發明者何兆紅, 小林敬幸, 袁浩然, 趙丹丹, 郭華芳, 陳勇, 黃宏宇 申請人:中國科學院廣州能源研究所