非水電解液及使用了該非水電解液的電化學元件的製作方法
2023-06-23 00:29:31
專利名稱：非水電解液及使用了該非水電解液的電化學元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及可以提高寬溫度範圍內的電化學特性的非水電解液及使用了該非水電解液的電化學元件。
背景技術：
近年來，電化學元件、特別是鋰二次電池作為手機和筆記本型個人電腦等小型電子設備、電動汽車的電源用途以及電力儲存用途而被廣泛使用。這些電子設備或汽車有可 能要在盛夏的高溫下或極寒的低溫下等寬的溫度範圍內使用，因此需要在寬溫度範圍下平衡性良好地提高電化學特性。特別是為了防止地球溫室化，削減CO2排放量成為當務之急，在搭載有由鋰二次電池或電容器等電化學元件構成的蓄電裝置的環保車中，期待混合動力電汽車(HEV)、插電式混合動力電汽車(PHEV)、電池電汽車(BEV)的迅速普及。但是，由於汽車的移動距離長，因此有可能要在從熱帶的非常炎熱的地域到極寒的地域這樣寬的溫度範圍的地域使用。因此，對這些車載用的電化學元件要求即使在從高溫到低溫的寬溫度範圍下使用電化學特性也不會劣化。鋰二次電池主要由包含可嵌入脫嵌鋰的材料的正極和負極、以及包含鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯。另外，作為負極，已知金屬鋰、可嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質、氧化物、與鋰的合金等)或碳材料，特別是使用了可嵌入及脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池得到廣泛的實用化。需要說明的是，在本說明書中，鋰二次電池這樣的用語是作為還包括所謂的鋰離子二次電池在內的概念而使用的。例如，對於將天然石墨或人造石墨等經高結晶化的碳材料用作負極材料的鋰二次電池，可知由於非水電解液中的溶劑在充電時在負極表面發生還原分解所產生的分解物或氣體會阻礙電池所期望的電化學反應，因此會使循環特性降低。另外，如果非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負極的嵌入和脫嵌變得不順利，寬溫度範圍內的電化學特性容易降低。另外，對於將鋰金屬或其合金、錫或矽等金屬單質或者氧化物用作負極材料的鋰二次電池，已知雖然初期容量高，但循環中會發生微粉化，因此與碳材料的負極相比，非水溶劑的還原分解加速發生，電池容量或循環特性等電池性能大幅降低。另外，如果這些負極材料微粉化或非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負極的嵌入和脫嵌變得不順利，寬溫度範圍內的電化學特性容易降低。另一方面，對於使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作為正極的鋰二次電池，可知非水電解液中的非水溶劑在充電狀態下在正極材料與非水電解液的界面上局部地發生部分氧化分解所產生的分解物或氣體會阻礙電池所期望的電化學反應，因此還是會發生寬溫度範圍內的電化學特性的降低。如以上所述，由於正極上或負極上非水電解液發生分解時的分解物或氣體，鋰離子的移動受到阻礙，或者電池發生膨脹，由此電池性能降低。儘管是這樣的狀況，但現在的趨勢是搭載鋰二次電池的電子設備的多功能化越來越發展，電消耗量日益增大。為此，鋰二次電池的高容量化越來越發展，提高電極的密度、減少電池內的無用的空間容積等，電池內的非水電解液所佔的體積減小。因此現在的狀況是非水電解液的一點點分解就容易使寬溫度範圍內的電化學特性降低。專利文獻I中公開了 如果將以異丙基甲磺酸酯為代表的磺酸酯添加到非水電解液中，則室溫下的循環特性優異。專利文獻2中公開了 如果將以甲基甲磺酸酯為代表的磺酸酯添加到非水電解液中，則室溫下的循環特性優異。專利文獻3中公開了 如果將以丙二醇二甲磺酸酯為代表的具有2個磺酸酯基且主鏈必然具有側鏈的二磺酸酯化合物添加到非水電解液中，則20°C下的循環特性優異。專利文獻4中公開了 如果將以1，4-丁二醇二甲磺酸酯為代表的具有2個磺酸酯 基且主鏈為直鏈亞烷基鏈的二磺酸酯化合物添加到非水電解液中，則以完全充電時的開環電壓高於4. 2V充電時的循環特性優異。專利文獻5中提出了含有1，2-雙(3，5- 二氟苯基)-I, I, 2，2_四甲基乙矽烷等矽化合物的非水電解液，並教示了 60°C下的循環特性、低溫特性的提高。另外，專利文獻6中提出了含有三甲基甲矽烷基甲磺酸酯等具有烷基磺酸酯基的矽化合物的非水電解液，並教示了 25°C下的循環特性、涓流充電特性的提高。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2007-95380號專利文獻2 日本特開平9-245834號專利文獻3 :日本特開2001-313071號專利文獻4 日本特開2007-095380號專利文獻5 日本特開2007-12595號專利文獻6 日本特開2004-134232號
發明內容
發明要解決的課題本發明的目的在於提供可以提高寬溫度範圍內的電化學特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學元件。用於解決課題的手段本發明人對上述現有技術的非水電解液的性能進行了詳細研究。其結果是現在的實際情況是，根據上述專利文獻的非水電解液，雖然對室溫下的循環特性可發揮出效果，但對提高寬溫度範圍內的電化學特性這一課題並不能充分地令人滿意。於是，本發明人為了解決上述課題反覆進行了深入研究，發現了通過使在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液中含有具有特定結構的磺酸酯化合物，可以改善寬溫度範圍內的電化學特性。更具體地說，本發明者發現通過含有選自下述化合物中的至少I種，可以改善寬溫度範圍內的電化學特性，從而完成了本發明(I)在磺醯氧基所鍵合的碳上具有次甲基質子(RSO3-CHir R』 )的磺酸酯化合物；(II)在磺醯氧基所鍵合的環烷基的碳上具有次甲基質子(RSO3-CHir R』 -)的磺酸酯化合物；(III)在2個磺醯氧基所分別鍵合的碳上具有次甲基質子(RSO3-CHir -)的磺酸酯化合物；以及(IV)具有特定的矽原子的磺酸酯化合物。即本發明提供下述的⑴和(2)。 (I) 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特徵在於，在非水電解液中含有O. 001 5質量％的下述通式(I)所示的磺酸酯化合物。
權利要求
1.一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特徵在於，在非水電解液中含有O. OOl 5質量％的下述通式(I)所示的磺酸酯化合物，
2.根據權利要求I所述的非水電解液，其中，磺酸酯化合物為下述通式(II)所示的化合物，
3.一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特徵在於，在非水電解液中含有O. 001 5質量％的碳數為I 6的烴基通過叔碳原子或者季碳原子與苯環鍵合的苯化合物和/或具有環狀結構或不飽和基團的含S = O基的化合物，還含有.O.001 5質量％的下述通式(III)所示的具有支鏈結構的磺酸酯化合物，
4.根據權利要求I所述的非水電解液，其中，磺酸酯化合物是下述通式(IV)所示的具有環烷烴骨架的磺酸酯化合物，
5.根據權利要求I所述的非水電解液，其中，磺酸酯化合物是下述通式(V)所示的磺酸酯化合物，
6.根據權利要求5所述的非水電解液，其中，在非水電解液中還含有O.001 5質量％的下述通式(VI)所示的磺酸酯化合物，
7.根據權利要求I所述的非水電解液，其中，磺酸酯化合物為下述通式(VII)所示的化合物，
8.根據權利要求I所述的非水電解液，其中，在非水電解液中還含有O.001 5質量％的碳數為I 6的烴基通過叔碳原子或季碳原子與苯環鍵合的苯化合物和/或具有環狀結構或不飽和基團的含S = O基的化合物。
9.根據權利要求I、任一項所述的非水電解液，其中，在非水電解液中含有O.OOl 5體積％的具有碳-碳雙鍵的環狀碳酸酯和/或O. 01 35體積％的含有氟原子的環狀碳酸酯。
10.根據權利要求I、任一項所述的非水電解液，其中，在非水電解液中還含有O.001 5質量％的碳數為I 6的烴基通過叔碳原子或者季碳原子與苯環鍵合的苯化合物和/或具有環狀結構或不飽和基團的含S = O基的化合物。
11.一種電化學元件，其是包含正極、負極以及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液的電化學元件，其特徵在於，所述非水電解液是權利要求I 10任一項所述的非水電 解液。
全文摘要
本發明提供可以提高寬溫度範圍內的電化學特性的非水電解液、使用了該非水電解液的電化學元件以及該非水電解液中使用的具有支鏈結構的磺酸酯化合物。本發明的非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，其特徵在於，在非水電解液中含有0.001～5質量%的下述通式(I)所示的磺酸酯化合物，式中，R表示烷基或者芳基，A表示＞CH基或者＞SiZ基，Z表示烷基或者芳基，X表示烷基、環烷基或者芳基；Y表示環烷基、-L1CHRaOSO2Rb基或者-Si(Rc)(Rd)OSO2Rb基，W表示1或2。另外，Ra表示烷基，Rb、Rc以及Rd表示烷基或者芳基，L1表示至少一個氫原子可以被-OSO2Re取代的亞烷基、包含至少一個醚鍵的2價連接基團或者單鍵，其中Re與R含義相同。
文檔編號H01M10/0569GK102934275SQ20118002759
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月3日 優先權日2010年6月4日
發明者安部浩司, 三好和弘, 敷田庄司, 島本圭 申請人:宇部興產株式會社