清洗電子元件或其製造設備的元件的方法和裝置的製作方法

2023-06-23 08:45:56

專利名稱：清洗電子元件或其製造設備的元件的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種清洗電子元件構件如半導體基片、玻璃基片、電子零件和用於製造這些零件的設備的部件或類似零件的方法。
背景技術：
在加工諸如LSI(大規模集成電路)晶片或類似元件的過程中，要求晶片具有非常清潔的表面。例如在加工LSI晶片時，要在矽晶片的表面上生成SiO2類材料的絕緣膜，然後根據預定的圖形在絕緣膜上做出保護層。將未被保護層覆蓋的絕緣膜腐蝕掉，使處於所述絕緣膜之下的金屬矽暴露出來，再將金屬矽的表面清洗乾淨。然後根據需要引入P-型或N-型元素，形成嵌入的金屬連線，例如Al連線(平版印刷工藝)。重複上述的步驟可製成LSI晶片。引入P-型或N-型元素時，或在晶片上形成嵌入的金屬連線過程中，暴露的矽表面上所粘附的雜質會造成金屬連線與金屬矽之間的不良電氣連接，增大接觸電阻從而導致晶片的性能降低，這些雜質可以是顆粒的雜物，金屬，有機物，和自然形成的氧化膜。因而在加工LSI晶片時，矽晶片表面的清潔步驟對於生產高性能的晶片是非常重要的，要儘可能去除矽表面上粘附的雜質。
一般來說，對矽晶片表面的清潔是由溶液清洗和高純水清洗結合進行，以去除矽晶片表面粘附的有機物，顆粒，金屬或自然形成的氧化膜而不會破壞矽晶片在原子水平的表面平整度，溶液可以是硫酸-過氧化氫混合溶液，鹽酸-過氧化氫混合溶液，氫氟酸溶液，氟化氨溶液。
下面是常用的清潔矽晶片表面的詳細步驟的例子，包括13個步驟(1)利用硫酸-過氧化氫的清洗；用硫酸和過氧化氫的混合溶液在130℃時清洗10分鐘，硫酸和過氧化氫的體積比為4∶1。
(2)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(3)利用氫氟酸的清洗；用濃度為0.5％的氫氟酸溶液清洗1分鐘。
(4)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(5)利用氨-過氧化氫的清洗；用氨、過氧化氫和高純水的混合溶液在80℃時清洗10分鐘，氨水、過氧化氫和高純水的體積比為0.05∶1∶5。
(6)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(7)利用氫氟酸的清洗；用濃度為0.5％的氫氟酸溶液清洗1分鐘。
(8)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(9)利用鹽酸-過氧化氫的清洗；用鹽酸、過氧化氫和高純水的混合溶液在80℃時清洗10分鐘，鹽酸、過氧化氫和高純水的體積比為1∶1∶6。
(10)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(11)利用氫氟酸的清洗；用濃度為0.5％的氫氟酸溶液清洗1分鐘。
(12)利用高純水清洗；用高純水清洗10分鐘。
(13)離心脫水或IPA蒸汽乾燥。
在上述的步驟(1)中，主要是去除粘附在矽晶片表面的有機物。在步驟(5)中，主要去除粘附在矽晶片表面的顆粒。在步驟(9)中，主要去除粘附在矽晶片表面的金屬雜質。在步驟(3)、(7)和(9)中，主要去除粘附在矽晶片表面的自然的氧化膜。在每個步驟中使用的每種清洗溶液不僅能去除主要雜質對其他雜質通常也有去除作用。例如，步驟(1)中使用的硫酸-過氧化氫溶液不僅能去除粘附的有機物對粘附的金屬雜質也有很強的清潔作用，所以除前面所述的使用一種清洗溶液去除一種不同的雜質的方法之外，還有利用一種清洗溶液去除若干種汙染物的方法。
在清洗矽晶片的過程中，常常採用一種所謂的成批處理的清洗方法利用接觸清洗劑或高純水清洗矽晶片表面，在這種方法中，將若干矽晶片成批的浸泡在裝有清洗溶液或高純水的清洗槽中。此外，還有的方法在清洗過程的同時對清洗溶液進行循環和過濾以防止清洗溶液的汙染，有的方法在用清洗溶液處理後用高純水進行衝洗，還有從清洗槽的底部將高純水注入從頂部溢流出去的溢流衝洗方法，和一次在清洗槽中注入足夠浸泡所有矽晶片表面的高純水然後一次從底部將高純水全部排出的快速排放衝洗方法。最近，又出現了利用清洗溶液或高純水噴淋矽晶片表面的方法，和所謂的「單片衝洗」方法，即用清洗溶液或高純水向高速旋轉的矽晶片中心噴射清洗的方法。
前面所述的用清洗溶液清洗之後再用高純水進行的清洗處理是為了將殘留在矽晶片表面上的清洗溶液衝洗乾淨。因此，應將最大限度除去顆粒、膠體物質、有機物、金屬離子、陰離子、溶解氧氣或類似物的高純水作為衝洗用水。配製清洗溶液的溶劑也應使用這樣的高純水。
近年來LSI的集成度迅速提高。在LSI的製造過程中，要進行20-30次平版印刷，而在LSI的初始階段平版印刷的次數隻不過幾次。由於平版印刷次數的增加清洗矽晶片的頻度也相應要增大。清洗溶液以及高純水的材料成本，使用過的清洗溶液和高純水的後處理成本，排出因高溫清洗而在清洗室產生的清洗溶液蒸氣的空氣通風設施的成本，以及類似的成本均要增加，因此導致產品的成本上升。
在前面所述的LSI生產過程中，粘附在矽晶片表面的顆粒會顯著降低LSI的成品率。因此去除矽晶片表面的顆粒非常重要。通常使用氨-過氧化氫混合溶液來去除矽晶片表面粘附的顆粒。但是氨和過氧化氫彼此會發生反應生成新的化學物質。這些化學物質的清洗效果還未能確認。而且還沒有科學的依據來確定能進行有效清洗的氨和過氧化氫的配合比例。而且目前所使用的氨-過氧化氫混合溶液的濃度比徹底去除矽晶片表面粘附顆粒所需濃度要高。也就是說，為了除去矽晶片表面粘附的顆粒，可用某種鹼性溶液浸蝕表面，這時必須防止清洗下來的顆粒重新粘附到矽晶片表面上。因此，應使矽晶片表面和顆粒的表面電位值相同，以在它們之間產生電的斥力。為此目的，需將清洗溶液的pH值提高使其成為強鹼溶液。由於使用這樣的強鹼溶液會導致矽晶片表面出現不必要的粗糙化，因此必須在清洗溶液中加入過氧化氫溶液，藉助過氧化氫的作用在矽晶片表面形成氧化膜，以避免矽晶片表面的粗糙化。這樣就導致了諸如不必要的耗用大量藥劑，衝洗所用的高純水量增大，和廢液處理費用的增加等問題。
另外，在所述的已有技術的清洗方法中，用氫氟酸清洗去除矽晶片表面生成的自然氧化膜後，在用高純水衝洗時，還可能存在下述幾個問題。
首先，應使用溶解氧氣濃度等於或小於10ppm的高純水以防止矽晶片被溶解的氧氣氧化。但是，由於清洗槽通常都不是氣密的，在清洗槽中空氣中的氧氣會溶進高純水中(溶解氧的濃度可能會增加到100ppm)。矽晶片表面可能會因使用這樣的高純水而被氧化，對易於氧化的n+矽來說，很容易在矽晶片表面生成幾埃厚度的氧化膜。
其次，即使將清洗槽製成氣密的以解決上面所述由於在高純水中溶進氧氣造成的問題，矽晶片表面還可能被羥離子腐蝕，並產生深度可達幾埃的表面粗糙度。這是因為在中性的高純水中羥離子的濃度為10-7摩爾/升。而且，被羥離子腐蝕而分離出的矽可能粘附在矽晶片表面上使矽晶片表面呈霧狀。
再次，在上述的清洗LSI或類似零件的過程中，粘附在矽晶片表面的有機物會使LSI的性能下降並大大降低LSI的成品率。此外，有機物膜還包括膜中的金屬雜質和粘附在膜上的顆粒以及自然形成的氧化膜。這樣用氫氟酸溶液清洗時就會出現鹽酸-過氧化氫和氨-過氧化氫混合溶液不能徹底除去金屬雜質，顆粒及自然氧化膜的問題。
因此，普通清洗方法一般都是首先除去有機物。如同前面所提到的清洗方法例子，利用硫酸-過氧化氫混合溶液的普通清洗方法主要是用來去除有機物。但是，使用濃度為百分之幾十的高濃度硫酸-過氧化氫混合溶液需要大量的藥劑(硫酸和過氧化氫)和大量清洗之後衝洗用的高純水。這樣不僅增加了配製硫酸-過氧化氫混合溶液所需藥劑的成本，還增加了對硫酸-過氧化氫混合溶液廢液和衝洗過程使用的高純水進行處理所需的大規模廢液和廢水處理設備的需求，並帶來由於裝設這些處理設備的費用和增加的這些設備的運行成本導致的製造成本上升的問題。利用硫酸-過氧化氫混合溶液的清洗通常要在高溫下進行，這不僅需要有熱源，而且還要有通風裝置以將高溫清洗過程產生的清洗藥劑蒸汽排出清洗室，熱源和通風裝置也要導致成本增加的問題。
近來，一種利用溶有臭氧的高純水來清洗，去除有機物的方法得到了實際運用。有人提出的方法為使用溶解臭氧濃度為2-10ppm的高純水在室溫條件下清洗十分鐘。但是，這個在室溫條件下用溶解臭氧的高純水進行清洗的方法也存在問題，如果粘附的有機物太多或是不易分解，徹底去除有機物也很困難，以至於即使經過長時間清洗之後，還有粘附的有機物殘留的可能性。
本發明簡述為解決上述問題，本發明的發明人針對清洗溶液的氧化-還原電位進行了研究，探討溶液的氧化-還原電位如何影響表面電位。我們最終發現如果溶液的氧化-還原電位在還原區域，矽晶片表面和顆粒則具有帶有負電的表面電位，因此即使pH值幾乎為中性也可以因電斥力防止顆粒重新粘附在矽晶片表面。本發明就是基於這個結果完成的。本發明的一個目的是提出一種清洗電子元件構件或類似零件的方法和裝置，同普通清洗方法和裝置相比，該方法和裝置可減少清洗所需清洗溶液和高純水的數量，防止顆粒重新粘附和確保在較低溫度下更可靠的清洗效果。為解決上述問題，本發明的發明人進行了研究，發現使用在高純水中溶入氫氣將pH值調節到小於7而呈酸性的且具有負的氧化-還原電位的酸性清洗溶液可以避免因溶解氧氣而造成在矽晶片表面生成氧化膜及矽晶片表面粗糙化。基於這個結果，我們對本發明進行了完善。本發明的另一個目的是提出一種清洗電子元件構件或類似零件的方法和裝置，該方法和裝置可完成清洗過程而不會在電子元件構件或類似零件，如矽晶片的表面生成氧化膜和使其表面粗糙化。
為解決上述問題本發明的發明人在所做的進一步研究中發現，利用在高純水中溶解臭氧製備的鹼性清洗溶液來清洗，而不是簡單的用溶有臭氧的高純水來清洗，可方便而有效的去除有機物。基於這個結果，我們對本發明做了進一步的完善。本發明的又一個目的是提出一種清洗電子元件構件或類似零件的方法和裝置，該方法和裝置可減少清洗所需藥劑和高純水的數量，即使在較低溫度下也能方便和有效地去除電子元件構件或類似零件表面的有機物。
本發明提出一種清洗電子元件構件或類似零件如電子零件或是製造這些零件的設備的部件的方法，其特徵在於，對電子元件構件或類似零件的清洗利用了將氫氣溶解於高純水製成的具有負的氧化-還原電位的清洗溶液。
而且，所述的溶有氫氣的清洗溶液的pH值應在7-11的範圍內。在溶解了氫氣使溶液的氧化-還原電位在還原區域的情況下，在pH值從中性到鹼性的範圍內，矽晶片表面和顆粒則都具有帶有負電的表面電位。所以，就有可能利用電斥力防止顆粒重新粘附在電子元件表面。這樣就可以防止顆粒重新粘附在電子元件表面，減少清洗所需的清洗溶液和高純水的數量，並能在防止顆粒重新粘附的同時，在比普通清洗方法清洗溫度更低的條件下確保清洗效果。
如前所述，在本發明中通過溶解氫氣製備的清洗溶液是酸性的，pH值應在3-7的範圍內。使用在高純水中溶入氫氣將pH值調節到小於7而呈酸性的且具有負的氧化-還原電位的酸性清洗溶液，可以避免因溶解氧氣而造成在矽晶片表面生成氧化膜。還可以防止矽晶片表面粗糙化。因此，相應於本發明的方法可以確保清洗效果並避免電子元件構件，如矽晶片表面生成氧化膜，或表面粗糙化。
前面所述的清洗溶液應含有溶解氫氣的濃度為0.05ppm或更高。
本發明提出了一種清洗電子元件構件或類似零件如電子零件或是製造這些零件的設備的部件的方法，其特徵在於對電子元件構件或類似零件的清洗利用了將臭氧溶解於高純水製成的具有正的氧化-還原電位的鹼性清洗溶液。利用在高純水中溶解臭氧製備的鹼性清洗溶液來清洗可方便而有效的去除有機物。因此，這個方法可減少清洗所需清洗藥劑和高純水的數量，即使在較低溫度下也能方便和有效地去除電子元件構件或類似零件表面的有機物。
前面所述的鹼性清洗溶液應含有溶解臭氧的濃度為0.05ppm或更高。
本發明的特徵還在於這種清洗溶液的pH值應該在7-11的範圍內。
而且，上述溶有氫氣或臭氧的清洗溶液最好用經過除氣處理含溶解氧氣濃度為2ppm或更低的高純水。
其次，電子元件構件或類似零件在用清洗溶液清洗的同時最好施加超聲波。
還有，超聲波的頻率為30kHz或更高。
再有，在使用超聲波時，清洗溶液中最好含有溶解的惰性氣體。
另外，在清洗時最好將清洗溶液的溫度控制在20-60℃的範圍內。
還有，氫氣或臭氧最好是利用透氣膜溶入高純水中。
此外，相應於本發明的用於清洗電子元件構件或類似零件的裝置適宜實現前面所述的方法。
相應於本發明的方法可根據需要通過溶解氣體的方式改變氧化-還原電位，採用適宜的pH值，能夠達到更好的清洗效果。在溶解氣體之前的除氣處理可使清洗溶液的性能更佳。而且，在清洗過程中採取加熱，施加超聲波以及類似措施使清洗效率更高。
對附圖的簡要說明

圖1為相應於本發明第一和第二實施例的清洗裝置的結構示意圖；圖2為相應於本發明的較佳的氣體溶解單元的結構示意圖；圖3為相應於本發明的較佳的pH值調節單元的一個例子的結構示意圖；圖4為相應於本發明的較佳的pH值調節單元的另一個例子的結構示意圖；圖5為相應於本發明第三實施例的清洗裝置的結構示意圖。
實施本發明的最佳方式在本發明中，待清洗的電子元件構件或類似零件(待清洗的物體)可以是用在電子元件製造領域的各種材料和零件，具體地說，包括基體材料如矽基體，III-V組元素的半導體基片之類的半導體基體，用於液晶的玻璃基體，還包括成品或是半成品形式的存儲器元件，CPU及傳感器元件，或是製造這些元件的設備的部件如石英反應管，清洗槽和基體的載體。本發明的高純水是將原水經處理後製成的高純水，原水可以是工業用水，城市生活用水，井水，河水，湖水等，原水在預處理設備中進行如凝聚沉降，過濾，凝聚過濾，活性炭吸收等處理，除去原水中的懸浮固體和有機物；經預處理的水在一級去離子水生產設備中做進一步處理，為了得到一級去離子水，一級去離子水生產設備主要包括如離子交換單元，反滲透單元或類似的去離子裝置，以儘可能除去離子和陰離子，以及如顆粒，膠體物質，有機物等其他雜質；經一級去離子水生產設備處理的水還要在二級去離子水生產設備中做循環處理，二級去離子水生產設備主要包括順序設置的紫外線照射裝置、混合床型離子交換拋光器(mixed-bed type ion exchangepolisher)、和如超濾單元和反滲透單元之類的膜分離單元，以儘可能去除殘餘的顆粒，有機物，金屬離子和陰離子等雜質，生產出高純水。本發明高純水的水質可由下列指標控制，如電阻率≥17.0MΩ·cm，有機碳總量≤100μg C/l，顆粒數量≤50/ml，(直徑＞0.07μm)，CFU≤50/l，二氧化矽≤10μg SiO2/l，鈉≤0.1μg Na/l。本發明的高純水生產裝置是指可以包括預處理設備，一級去離子水生產設備和二級去離子水生產設備的組合。
一級去離子水生產設備的後半部分可以包括除氣單元，如真空除氣單元和採用透氣薄膜的膜除氣單元。原水可以包括與工業用水、城市生活用水、井水、河水、湖水或其他類似水源的水相混合的工廠回收水。
第一實施例圖1為相應於本發明的電子元件構件清洗裝置的一個例子。圖1中，序號1為高純水生產裝置，2為氣體溶解槽，3為pH值調節單元，4為清洗槽。該清洗裝置還包括可根據需要設置的用來去除高純水生產裝置所生產的高純水中溶解的氣體的除氣單元5，和對清洗槽4中待清洗物體6施加超聲波的超聲波加載單元7。
高純水生產裝置1包括預處理設備，一級去離子水生產設備和二級去離子水生產設備。預處理設備可通過凝聚沉降單元，砂過濾單元和活性炭吸收單元對原水進行處理。一級去離子水生產設備可通過反滲透單元，雙床離子交換系統，混合床型離子交換拋光器和精過濾單元對經預處理的水進行處理，產生一級去離子水。二級去離子水生產設備可通過紫外線照射，混合床型離子交換拋光器和超濾處理對一級去離子水進行處理，去除殘留的顆粒、膠體物質、有機物、金屬離子和陰離子等。
高純水生產裝置1生產的高純水的水質應能達到表1中所列的指標。可以相信，使用具有這樣水質的高純水，不會有由於高純水的原因而造成的對矽晶片的雜質汙染。
表1
在氣體溶解槽2中，氫氣溶解於高純水生產裝置1生產的高純水中。在這一步驟之前，最好利用除氣單元5將溶解在高純水中的氣體除去。在除氣單元5中，尤其應該除去溶解在高純水中的氧氣，氮氣和二氧化碳，溶解的這些一種或幾種氣體的濃度應小於10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的氣體濃度為10ppm或更高，在清洗時，就可能形成附著在待清洗物體上的氣泡，從而降低對氣泡附著部分的清洗效果。在除氣單元5中，採用透氣膜的真空除氣方法作為去除高純水中溶解氣體的方案是比較適宜的。
在氣體溶解槽2中，氫氣溶解在經除氣單元5已將氧氣、氮氣和二氧化碳等氣體除去的高純水中。在氣體溶解槽2中將氫氣溶於高純水中所得到的清洗溶液具有負的氧化-還原電位。清洗溶液中溶解的氫氣濃度最好為0.05ppm或更大，在大氣壓力和25℃條件下最好在0.8-1.6ppm。如果溶解的氫氣濃度小於0.05ppm，就可能出現濃度不足以使溶液的氧化-還原電位處於還原區域範圍。因此，如下面表2的例子所示，會使對粘附在待清洗物體表面的顆粒的清洗效果下降。
也就是說，為了在清洗時獲得理想的去除顆粒效果，對於在高純水中溶解氫氣的清洗溶液來說，pH值在中性到鹼性是比較合適的。即pH值為8或大於8時具有良好的去除顆粒效果。
將氫氣溶於高純水中的方法有多種，如利用透氣薄膜將氫氣注入並溶進高純水中；使氫氣通過高純水並溶進高純水中；利用噴射器使氫氣溶進高純水中；將氫氣注入向氣體溶解槽2輸送高純水的水泵進水口一側，利用水泵內部的攪拌作用將氫氣溶進高純水中。溶於氣體溶解槽2的高純水中的氫氣最好是電解高純水產生的高純氫氣。
圖2是將氫氣溶於氣體溶解槽2中的高純水中的方法的一個例子，氫氣是通過電解高純水產生的。在這個例子中，是利用透氣薄膜將氫氣溶進高純水的。參見圖2，序號8為高純水電解槽，通過高純水輸送管路9輸送到高純水電解槽8中的高純水在電解槽8中被電解，在電解槽8的陰極室中產生高純氫氣，然後通過氫氣輸送管路10將高純氫氣輸送到氣體溶解槽2。氣體溶解槽2中設有透氣薄膜11，高純水電解槽8產生的氫氣藉助於透氣薄膜11溶進通過高純水輸送管路12注入氣體溶解槽2中的高純水中，這樣所產生的含有溶解氫氣的高純水通過輸送管路13送到pH值調節單元3。參見圖2，序號14為電解後排放高純水的排水閥，15為測量氣體溶解槽2中氫氣壓力的壓力表，16為廢氣控制裝置，可排出輸送到氣體溶解槽2中的氫氣，17為氫氣流量控制器，可控制輸送的氫氣流量。
在pH值調節單元3中，在氣體溶解槽2中溶入氫氣的清洗溶液的pH值應調節到7或大於7，大於等於7但小於11更好，最好是在8到10的範圍內。為了調節pH值，需要使用鹼性水溶液如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基-氫氧化氨(TMAH)等，以及鹼性氣體如氨氣。最好是使用氨水和氨氣，因為沒有作為羥基離子(OH-)平衡離子的金屬離子或有機離子，揮發性的平衡離子(NH4-)不大容易粘附到待清洗物體上。如果pH值小於7，如下面表2的例子所示，會使對粘附在待清洗物體表面的顆粒的清洗效果下降。如果pH值為11或大於11，如下面表2和3的例子所示，會使待清洗物體的表面變得粗糙。圖3和圖4所示的配置可以用作pH值調節單元3。
在pH值調節單元3中進行pH值調節並準備輸送到清洗槽4的清洗溶液應含有0.05ppm或更高濃度的溶解氫氣，其pH值應為7或大於7。為此，應該在將清洗溶液輸送到清洗槽4的清洗溶液輸送管路22的任意處安裝氧化還原電位計18、氫氣溶解濃度計19和氫離子濃度計20，這樣就能始終監測清洗溶液的氧化還原電位、氫氣溶解濃度和pH值，以便來控制氣體溶解槽2中的高純水中溶解的氫氣量，以及在pH值調節單元3處加入的鹼量。這些都是通過控制單元30來控制的。還可以針對每個控制對象設置獨立的控制單元30。
利用上述的清洗溶液在清洗槽4中對待清洗物體進行清洗有多種方法，如分批清洗方法，是將待清洗物體6在清洗溶液中浸泡；循環清洗方法，是將清洗溶液循環而使待清洗物體6與清洗溶液接觸；溢流清洗方法，是使清洗溶液由清洗槽4的底部輸入由頂部溢流出去；噴淋清洗方法，用清洗溶液對待清洗物體6進行噴淋；噴射清洗方法，使清洗溶液噴射到高速旋轉的待清洗物體6上。
清洗槽4中還設有加熱器21，以便在需要時調節清洗溶液的溫度。為取得更好的清洗效果，應該將清洗溶液的溫度控制在20至60℃範圍內。在清洗時使用超聲波也可增強清洗效果。應使用頻率高於30kHz的超聲波，超聲波由超聲波施加單元7產生。例如，在分批清洗方法中當待清洗物體6浸泡在輸送到清洗槽4的清洗溶液中時可以使用超聲波，在噴淋清洗方法中，清洗溶液是由噴嘴噴射到待清洗物體6的，超聲波可以用於噴嘴上遊的清洗溶液。
在清洗中使用超聲波時，應該在清洗溶液中溶解一些惰性氣體。惰性氣體包括氦，氖，氬，氪，氙或是其中兩種或多種氣體的混合氣，惰性氣體在清洗溶液中的濃度應不小於0.05ppm。應在除氣單元5對高純水中溶解的氧、氮和其他氣體進行除氣處理之後再進行惰性氣體的溶入。惰性氣體和氫氣的溶入可以同時進行或連續地在氣體溶解槽2中進行。可以使用類似於將氫氣溶於高純水中的方法來將惰性氣體溶入。
相應於本發明的清洗裝置應該是氣密的以防止空氣中的氧氣、氮氣和二氧化碳等氣體進入高純水中或清洗溶液中。在上述實施例中，pH值是在將氫氣溶於氣體溶解槽2中高純水中之後通過pH值調節單元3進行調節的。但是，也可以在溶入氫氣之前對pH值進行調節。
用按照上述方法將氫氣溶入高純水中製備成的具有負的氧化-還原電位的清洗溶液清洗矽晶片，除去矽晶片表面的顆粒物。然後，在用高純水衝洗之後，將矽晶片轉送去進行表面金屬清理。
第一實施例的例子第一實施例將通過下列例子來進行敘述
例子1-1至1-8，對照例1-1至1-36英寸的矽晶片(n-Si 100)，在用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘後，用溢流清洗法衝洗5分鐘，然後在按每毫升10000個顆粒的濃度將平均直徑為1μm的鋁顆粒加入高純水中配製的汙染液中浸泡。隨後，用溢流清洗法用高純水衝洗5分鐘，再進行離心脫水。每25個樣品分別按照表2所列的條件用清洗溶液進行清洗，同時使用950kHz，1200W的超聲波，然後用高純水衝洗5分鐘，再做離心脫水。
例子1-1的清洗溶液是將氫氣溶於高純水中，沒有調節pH值。例子1-2至1-5和1-7的清洗溶液是將氫氣溶於高純水中並用氨水進行pH值調節。例子1-6的清洗溶液是將氫氣和氬氣溶於高純水中並用氨水進行pH值調節。例子1-8的清洗溶液是將氫氣和二氧化碳溶於高純水中。對照例1-1的清洗溶液只是高純水。對照例1-2的清洗溶液是氨水和過氧化氫溶液，不含氫氣。對照例1-2的清洗溶液是過氧化氫溶液，亦不含氫氣。清洗槽的容積為10升。在用分批溢流清洗法時，溢流量為1升/分。被鋁顆粒汙染的矽晶片在清洗之前和清洗之後其表面粘附的鋁顆粒數量，以及矽晶片表面在清洗之後的表面粗糙度均列在表2中。
矽晶片表面粘附的鋁顆粒數量是利用可測量不小於0.2μm顆粒的雷射散射型矽晶片表面粘附顆粒計數器(TOPCON製造的，WH-3型)測量的，表2中的數據為25個矽晶片的平均值。
矽晶片的表面粗糙度是用原子間力顯微鏡測試的(Seiko電氣公司製造，型號為AFM-SPI3600)。評價標準如下○中心線平均粗糙度(RMS)小於5埃，×中心線平均粗糙度(RMS)等於或大於5埃。
表2
例子1-9至1-13，對照例1-4至1-6矽晶片與前面例子相同，按前面例子中的方式在氫氟酸溶液中浸泡之後，與前面例子一樣用鋁顆粒汙染的液體處理。每25個樣品分別按照表3所列的條件用這些清洗溶液進行清洗，然後用高純水衝洗5分鐘，再做離心脫水。
例子1-9的清洗溶液是將氫氣溶於高純水中，沒有調節pH值。例子1-10至1-13的清洗溶液是將氫氣溶於高純水中並用氨水進行pH值調節。對照例1-4至1-6的清洗溶液分別與對照例1-1至1-3的清洗溶液相同。清洗槽的容積也與前面例子相同。分批溢流清洗法的溢流量也是1升/分。在例子1-9至1-13，對照例1-4至1-6中，清洗時沒有使用超聲波。被鋁顆粒汙染的矽晶片在清洗之前和清洗之後其表面粘附的鋁顆粒數量，以及矽晶片表面在清洗之後的表面粗糙度均列在表3中。
表3
對於相應於本發明的方法來說，由於與普通方法相比無須使用更大量的清洗溶液即可取得同樣或更好的清洗效果，並能降低用於配製清洗溶液的原材料和高純水的成本以及處理廢清洗溶液的成本，因此同應用普通清洗方法相比可以降低最終產品的成本。同使用氨水-過氧化氫的普通方法相比相應於本發明的清洗方法可以在pH值更低的情況下更有效地除去矽晶片表面的顆粒，這樣不僅能夠減少在普通方法中大量使用的氨水的量，從而降低原料成本，還可以減少廢液處理設備的負荷量，進而減小廢液處理設備的規模並降低處理成本。與普通方法相比，相應於本發明的方法可在較低的pH值下進行清洗，避免使用一直被用來防止矽晶片表面由於鹼性物作用而變得粗糙的過氧化氫，這樣就進一步降低了原料成本和廢液處理成本。
第二實施例第二實施例的整體配置與圖1所示的第一實施例相同。在第二實施例中，在pH值調節單元處將清洗溶液的pH值調成酸性，以阻止氧化膜的生成並防止待清洗物體表面在用藥劑清洗後的衝洗過程中變得粗糙。
在氣體溶解槽2中，將氫氣溶解於高純水生產裝置1生產的高純水中，方法與第一實施例相同。由於在生產高純水時通常要進行高純水的除氣，高純水中溶解氧的濃度很低。但是溶解氧不能完全除去。高純水中溶解氫氣的濃度達到一定程度時會使氧化-還原電位變為負值，這樣就可解決前面所述的溶解氧帶來的問題。溶解的氫氣濃度一般不小於0.05ppm，在大氣壓力和25℃條件下最好在0.8-1.6ppm。如果溶解的氫氣濃度小於0.05ppm，或溶解氧沒有充分去除，應該在將高純水注入氣體溶解槽2之前通過除氣單元5更徹底的去除溶解氧。
在高純水的生產過程中，通常使用氮氣對生產流程中的大部分容器進行密封。因此氮氣會溶進高純水。因為氮氣不大可能對矽晶片表面造成氧化或腐蝕，故不必除去高純水中溶解的氮氣。但是，在清洗過程中使用超聲波時，最好利用除氣單元5處理高純水除去氮氣。這是因為如果在使用超聲波的清洗過程中存在有溶解的氮氣，超聲波可能會產生銨離子，因而使高純水的pH值增高。
在除氣單元5中，尤其應該除去高純水中溶解的氧氣和氮氣，通過除氣單元5應使溶解的這些一種或幾種氣體的濃度小於10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的氣體濃度為10ppm或更高，在清洗時，就可能形成附著在待清洗物體上的氣泡，從而降低對氣泡附著部分的清洗效果。這些方面與前面敘述的第一實施例是相同的。在除氣單元5中，採取圖2所示的利用透氣膜的真空除氣方法來去除溶解氣體是比較適宜的。當然也可以使用其他適宜的方法。
用於氣體溶解槽2和除氣單元5的透氣膜帶有由對氣體有親和性的材料如矽樹脂或類似材料及疏水性材料如氟樹脂或類似材料製成的薄膜。這些薄膜被做成帶有許多微孔，可使氣體透過而水不能透過。透氣膜可以製成空心絲線的形式。空心絲線型的薄膜可以製成適宜用於除氣或溶氣的方法中，使氣體能夠從空心絲線的內部穿透到外部或是方向相反。
圖2所示的配置適宜用作氣體溶解槽2。
氫氣溶解於氣體溶解槽2中的高純水中之後，在pH值調節單元3中進行pH值調節。在第二實施例中，pH值應調節到小於7，小於7但大於3更好，最好是在4到6的範圍內。這樣將溶有氫氣高純水的pH值調節到酸性區域範圍可防止在待清洗物體表面生成氧化膜，還可防止待清洗物體表面變得粗糙。因此，這種溶有氫氣的酸性清洗溶液比較適合於這些特殊要求的清洗過程。
為了進行pH值調整，需將酸或酸性氣體溶進含有溶解氫氣的高純水中。例如，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸或其他酸。酸性氣體可以使用二氧化碳氣體。比較好的調節pH值的方法是溶入二氧化碳氣體，因為這樣同時存在的離子的影響較小。在使用酸調節pH值時，pH值調節單元3還應包括酸槽23和泵24，如圖3所示，在將液體由氣體溶解槽2輸送到清洗槽4的管路中間的任意處都可以將酸加入並混合。在圖3中，序號25為調節酸的加入量的控制閥。
在使用酸性氣體調節pH值時，pH值調節單元3還應包括供應酸性氣體的供氣單元26和氣體溶解單元27，氣體溶解單元27可以採用與氣體溶解槽2類似的結構。
在pH值調節單元3中完成pH值調節準備輸送到清洗槽4的酸性清洗溶液因為溶有氫氣，其pH值應小於7並有負的氧化-還原電位。為此，應該在將清洗溶液輸送到清洗槽4的清洗溶液輸送管路22的任意處安裝氧化-還原電位計18、氫氣溶解濃度計19和氫離子濃度計20，這樣就能始終監測清洗溶液的氧化-還原電位、氫氣溶解濃度和pH值，以便來控制氣體溶解槽2中的高純水中溶解的氫氣量，以及在pH值調節單元3處加入的酸或酸性氣體量。這些(氫氣和酸或酸性氣體)都是通過控制單元30來控制的。
與前面所述的第一實施例相同，在清洗槽4中用酸性清洗溶液對待清洗物體6進行清洗有多種方法，如分批清洗方法；循環清洗方法；溢流清洗方法；用清洗溶液對待清洗物體6進行噴淋的噴淋清洗方法；以及將清洗溶液噴射到高速旋轉的待清洗物體6上的噴射清洗方法。
而且，加熱器21和超聲波施加單元7的結構和工作方式與第一實施例也相同。並且，惰性氣體的溶入，清洗裝置的氣密結構以及進行pH值調節的位置也都與第一實施例相同。
第二實施例的例子本發明將引證例子和對照例來進行詳細敘述。
例子2-1用RCA對尺寸為6英寸的矽晶片(n+Si 100)表面進行清洗除去雜質，再用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘後。然後在圖1所示的清洗槽中用成分如表4所列的清洗溶液清洗，再進行離心脫水。利用圖3所示的pH值調節單元採用鹽酸來調節清洗溶液的pH值。在用清洗溶液處理之前和處理之後，對表面的氧化膜厚度及粗糙度進行了測量，結果列於表4。
表4
*1溶解氫氣濃度1.2ppm，用鹽酸調節酸性清洗液的pH值。
*2溶解氫氣濃度1.2ppm，利用溶解二氧化碳氣體來調節酸性溶液的pH值。
表4中矽晶片表面的氧化膜厚度值是用X射線光電分光儀(Seiko電氣公司製造，型號為ESCA-200)對25個矽晶片測量的平均值。
矽晶片的表面粗糙度是用原子間力顯微鏡測試的(Seiko電氣公司製造，型號為SPI-3600)。
對照例2-1對照例2-1的方法是重複的，不同處只是用高純水代替了酸性清洗溶液。在用清洗溶液處理之前和處理之後，對表面的氧化膜厚度及粗糙度進行了測量，結果列於表4。
例子2-2用RCA對尺寸為6英寸的矽晶片(n+Si 100)表面進行清洗除去雜質，再用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘後。然後在圖1所示的清洗槽中用成分如表4所列的清洗溶液清洗，再進行離心脫水。利用圖4所示的pH值調節單元採用二氧化碳氣體來調節清洗溶液的pH值。在用清洗溶液處理之前和處理之後，對表面的氧化膜厚度及粗糙度進行了測量，結果列於表4。
根據第二實施例的清洗方法，同使用高純水對矽晶片表面進行清洗的普通方法相比，在清洗諸如矽晶片類的電子元件構件的過程中，不大可能使表面變得粗糙和形成厚的氧化膜。因此，相應於本發明的方法能夠對電子元件構件的表面方便地進行清洗並得到非常清潔的表面。
第三實施例如圖5所示，第三實施例的整體配置基本與第一和第二實施例相同，只是第三實施例中，在氣體溶解槽2中溶進的是臭氧氣體。而且，在pH值調節單元3處將清洗溶液調節為鹼性。並設置了臭氧溶解濃度計31來代替氫氣溶解濃度計19。
在氣體溶解槽2中，臭氧溶解於高純水生產裝置1生產的高純水中。在高純水中溶解臭氧可產生帶有正的氧化-還原電位的清洗溶液，它適合清除矽晶片或其他元件表面的有機物。臭氧在氣體溶解槽2中溶入，溶解的臭氧濃度一般不小於0.05ppm，在大氣壓力和25℃條件下最好在1-10ppm範圍內。由於輸送到氣體溶解槽2中的高純水通常在生產時要進行除氣，所以高純水中溶解的氣體的濃度很低。但是，由於氮氣和二氧化碳氣體會與臭氧反應還會在水中離解產生離子從而降低高純水的電阻率，最好在將高純水注入氣體溶解槽2中之前，利用除氣單元5更徹底地除去殘留的溶解氮氣和二氧化碳氣體。
如前所述，通過除氣單元5的除氣作用，應使注入氣體溶解槽2的高純水中總的殘留溶解氣體濃度小於10ppm，最好是2ppm或更低。如果溶解的氣體濃度為10ppm或更高，在清洗時，會形成附著在待清洗物體上的氣泡，從而降低對氣泡附著部分的清洗效果。在除氣單元5中，採取利用透氣膜的真空除氣方法來去除溶解氣體是比較適宜的。
將臭氧溶於高純水中的方法有多種，如利用透氣薄膜將臭氧注入並溶進高純水中；使臭氧通過高純水並溶進高純水中；利用噴射器使臭氧溶進高純水中；將臭氧注入向氣體溶解槽2輸送高純水的水泵進水口一側，利用水泵內部的攪拌作用將臭氧溶進高純水中。溶於氣體溶解槽2的高純水中的臭氧最好是利用電解高純水的方法還原高純水中的羥離子產生的高純臭氧。
如前所述，用於氣體溶解槽2和除氣單元5的透氣膜帶有由對氣體有親和性的材料如矽樹脂或類似材料以及疏水性材料如氟樹脂或類似材料製成的薄膜。這些薄膜被做成帶有許多微孔，可使氣體透過水不能透過。透氣膜可以製成空心絲線的形式。空心絲線型的薄膜可以製成適宜用於除氣或溶氣的方法中，使氣體能夠從空心絲線的內部穿透到外部或是方向相反。
氣體溶解槽2的結構與圖2所示相同。在本實施例中，溶入的是臭氧而不是氫氣。即利用透氣薄膜11將臭氧溶進通過高純水輸送管路輸送到氣體溶解槽2的高純水中，溶有臭氧的高純水通過輸送管路13輸送到pH值調節單元3。通過臭氧輸送管路10將臭氧輸送到氣體溶解槽2。
在pH值調節單元3處，將在氣體溶解槽2中溶入臭氧的高純水的pH值調節為鹼性。相應於本發明的清洗方法利用了這樣的原理鹼性清洗溶液中的臭氧會分解，分解出的臭氧可以除去矽晶片或類似零件表面的有機物。清洗溶液的pH值越高，臭氧分解的速度就越快，單位時間內除去的有機物的效率就會提高。但是如果pH值太高，在很短時間內對有機物的去除效力就會耗盡。因此，清洗溶液的pH值應該為11或小於11，在9-11的範圍內較好，最好在10-10.5之間。由於上述的原因，溶有臭氧的高純水應在加入鹼性物質後立即用作清洗。
為調節pH值，要在溶有臭氧的高純水中溶入鹼性溶液或氣體。氨水和氨氣是比較適宜的鹼性物質。在使用鹼性溶液調節pH值時，pH值調節單元3還應包括鹼容器23和泵24，如圖3所示，在將液體由氣體溶解槽2輸送到清洗槽4的管路的任意處都可以將鹼性溶液加入並混合。在圖3中，序號25為調節鹼性溶液加入量的控制閥。
在使用鹼性氣體調節pH值時，pH值調節單元3還應包括圖4所示的鹼性氣體供應單元26和氣體溶解槽27，可以採用與前面所述的用於溶解臭氧的氣體溶解槽2類似的帶有透氣薄膜的結構作為氣體溶解單元27。
在pH值調節單元3中完成pH值調節準備輸送到清洗槽4的鹼性清洗溶液因為溶有臭氧，應該是鹼性的並有正的氧化-還原電位。為此，應該在將清洗溶液輸送到清洗槽4的清洗溶液輸送管路22的任意處安裝氧化還原電位計18、臭氧溶解濃度計31和氫離子濃度計20，這樣就能始終監測清洗溶液的氧化還原電位，臭氧溶解濃度和pH值，以便來控制氣體溶解槽2的高純水中溶解的臭氧量，以及在pH值調節單元3處加入的鹼量。需要溶入的臭氧量和需要加入的鹼量都是通過圖1所示的控制單元30來控制的。
加熱器21和超聲波施加單元7的結構和工作方式以及惰性氣體的溶入，清洗裝置的氣密結構和進行pH值調節的位置都與第一及第二實施例相同。
第三實施例的例子本發明將引證例子和對照例來進行詳細敘述。
例子3-1至3-6，對照例3-1至3-3用RCA對尺寸為6英寸的矽晶片(n+Si 100)表面進行清洗除去雜質，再用稀釋的濃度為0.5％的氫氟酸溶液浸泡10分鐘後。然後用溢流衝洗方法衝洗矽晶片5分鐘，再用硫酸-過氧化氫混合溶液(98％硫酸∶30％過氧化氫＝4∶1，體積比)在130℃溫度下清洗。用高純水衝洗矽晶片，將矽晶片乾燥，用市場可以買到的聚乙烯包裝膜將矽晶片緊密地包裹好，使矽晶片表面沒有氣泡，然後在清潔的室內放置一天，使包裝膜上粘附的有機物轉移到矽晶片的表面上。將貼緊矽晶片表面的聚乙烯包裝膜除去，用純水滴水試驗法測量矽晶片表面接觸角作為衡量矽晶片表面粘附有機物程度的指標。然後分別按照表5所列的條件和清洗溶液對矽晶片進行清洗，然後進行乾燥並再次測量表面接觸角來檢驗有機物的去除效果。結果列於表5。被聚乙烯包裝膜汙染之前，矽晶片的表面接觸角為21°(25個矽晶片的平均值)。
表5
對照例3-4重複例子3-1至3-6和對照例3-1至3-3的方法，不同之處只是使用了含5ppm臭氧濃度的清洗溶液。清洗之前和清洗之後矽晶片表面接觸角的測量結果列於表5中。
對照例3-5重複例子3-1至3-6和對照例3-1至3-3的方法，不同之處為在130℃溫度下分批使用了硫酸-過氧化氫混合溶液(98％硫酸∶30％過氧化氫＝4∶1，體積比)作為清洗溶液。清洗之前和清洗之後矽晶片表面接觸角的測量結果列於表5中。
例子3-7至3-12，對照例3-6至3-8與例子3-1至3-6一樣，在經過RCA清洗，稀釋氫氟酸清洗，和高純水衝洗後，利用聚乙烯包裝膜使矽晶片受到有機物的汙染。對經過這樣處理的矽晶片表面接觸角進行測量後，分別按照表6所列的條件和清洗溶液對矽晶片進行清洗，同時使用950kHz，1200W的超聲波，然後進行乾燥並再次測量表面接觸角。結果列於表6。
表6
對照例3-9重複例子3-1至3-6和對照例3-1至3-3的方法，不同之處只是使用了含5ppm臭氧濃度的清洗溶液。清洗之前和清洗之後矽晶片表面接觸角的測量結果列於表6中。
對照例3-10重複例子3-1至3-6和對照例3-1至3-3的方法，不同之處為在130℃溫度下分批使用了硫酸-過氧化氫混合溶液(98％硫酸∶30％過氧化氫＝4∶1，體積比)作為清洗溶液。清洗之前和清洗之後矽晶片表面接觸角的測量結果列於表6中。
同使用硫酸-過氧化氫混合溶液或只溶有臭氧的高純水來去除有機物的普通清洗方法相比，第三實施例的方法在清洗電子元件構件或類似零件的過程中，可在很短時間內將電子元件構件表面的有機物徹底去除。因此，相應於本發明的方法可以達到減少清洗藥劑使用量和清洗後衝洗所用高純水使用量，進而降低在藥劑和高純水方面的費用，清洗成本和清洗後廢液處理的成本也可降低，最終減少了電子元件構件的製造成本。
工業的可應用性本發明可用於電子元件構件的清洗，如矽晶片的清洗。
權利要求
1.一種清洗電子元件或其製造設備的元件的方法，包括分別製備高純水和臭氧，將臭氧注入並溶解在高純水中形成氧化-還原電位為正值的鹼性清洗溶液，以及利用鹼性清洗溶液對電子元件或其製造設備的元件進行清洗。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述清洗溶液含有溶解濃度為0.05ppm或大於0.05ppm的臭氧。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述清洗溶液的pH值為7或大於7但小於11。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述清洗溶液使用的是經除氣處理的含溶解氧濃度小於2ppm的高純水。
5.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於，在利用所述清洗溶液清洗所述電子元件或其製造設備的元件的同時施用了超聲波。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，超聲波的頻率為30kHz或更高。
7.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於，在清洗時所述清洗溶液的溫度要調整到20-60℃的範圍內。
8.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述的臭氧是利用透氣膜溶入高純水中的。
9.一種清洗電子元件或其製造設備的元件的裝置，所述裝置包括生產高純水的高純水生產設備、供應臭氧的臭氧供應單元、可將臭氧溶解在生產的高純水中的氣體溶解單元、和對將臭氧供應單元供應的臭氧在氣體溶解單元處溶進高純水中形成的鹼性清洗溶液的pH值進行調節的pH值調節單元。
10.如權利要求9所述的裝置，其特徵在於，所述裝置還包括檢測所述清洗溶液中溶解的臭氧濃度的臭氧溶解濃度檢測單元，和可根據檢測到的臭氧溶解濃度來控制所述清洗溶液中溶解的臭氧量的溶解氣體控制單元。
11.如權利要求9所述的裝置，其特徵在於，所述裝置還包括檢測所述清洗溶液pH值的pH值檢測單元，和可根據檢測到的pH值在pH值調節單元中對pH值的調節進行控制的pH控制單元。
12.如權利要求9-11中任意一項所述的裝置，其特徵在於，所述裝置還包括可在所述清洗裝置中對清洗溶液施加超聲波的超聲波施加單元。
全文摘要
用清洗溶液來清洗電子元件構件或類似零件，如矽晶片等。清洗溶液是將氫氣或臭氧溶進高純水中製備成具有負的或正的氧化－還原電位。這種清洗溶液對於電子元件具有顯著改善的洗淨性能。此外，調節清洗溶液的pH值，可對電子元件進行更高效率的清洗。
文檔編號H01L21/304GK1536623SQ20041000200
公開日2004年10月13日 申請日期1997年8月19日 優先權日1996年8月20日
發明者今岡孝之, 山下幸福, 福 申請人:奧加諾株式會社, 阿魯普斯電氣株式會社