Uv固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料的製作方法
2023-06-23 07:14:11
專利名稱：Uv固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於塗料領域，具體涉及一種UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料。
背景技術：
進入21世紀以來，隨著我國人均生活水平的大幅提高，諸如木材、纖維、塑料、橡膠等一些易燃的裝飾材料大量進入家居環境，其阻燃防火性問題也日益突出。UV固化塗料因其技術特點而被廣泛應用在建築材料裝飾領域，但是其易燃的缺點又不能滿足現有發展要求。針對紫外光(UV)固化塗層材料阻燃性研究主要包括反應型含磷阻燃劑、超支化聚合物以及其它一些添加型阻燃劑的應用。反應型含磷阻燃劑通常是含磷中間體被丙烯酸酯化形成可光固化的低聚物，然後被引入到UV固化塗料中，固化成膜，改善塗層的阻燃性。另外，還有一些超支化樹脂和傳統的添加型阻燃劑被加入到UV固化塗料中，改善其阻燃性。 然而這些研究中，含磷低聚物和超支化樹脂的合成工藝繁瑣，且以此為成膜物所得到的塗膜機械性能較差。而傳統的添加型阻燃劑與UV固化樹脂之間的相容性較差，甚至會導致宏觀相分離，影響塗層的透光率。溶膠-凝膠(Sol-gel)技術在製備有機-無機雜化塗層材料方面具有獨特優勢， 其主要特點是各個組分間能夠達到分子水平的均勻混合，從而有效地抑制宏觀相分離，因此可製得納米級分散的雜化材料。該雜化材料不僅有無機溶膠的熱穩定性和阻燃性，而且還具有有機樹脂的柔韌性，其應用非常廣泛。目前採用UV固化的雜化材料方面的中國專利主要有CN 102061127 A。該發明公布了一種可UV固化的納米無機/有機雜化塗料及其製備方法和應用。該發明將改性納米二氧化矽分散液、聚矽氧烷預聚物、丙烯酸酯低聚物和光引發劑混合在UV光下固化成膜。該雜化塗層的硬度可達6H，耐鹼性良好。目前看來，儘管採用溶膠-凝膠法製備UV固化有機-無機雜化材料在某些性能上具有明顯優勢，但在專門針對UV固化塗層阻燃性的研究非常有限。採用常規的溶膠-凝膠法製備的溶膠與有機組分混合固化後，仍有部分水殘留在塗層中，當塗層被加熱到100°C以上時，水的揮發造成塗層開裂，使塗層阻燃性下降。而採用非水解溶膠-凝膠法製備溶膠時，過程沒有水的參與， 從而避免這一問題的發生。
發明內容
針對上述不足，本發明的目的在於，合成一種功能化溶膠，然後優選多種傳統的UV 固化耐磨樹脂和活性稀釋劑為有機組分，並將經過表面改性的高硬耐磨納米粉體同時引入到體系中，三者協同，維持塗料卓越的穩定性和塗層透明度，從而形成一種可施工在各種基材(如玻璃、金屬、塑料和各種裝飾板材等)表面，保持基材原貌，還對其提供一定的阻燃性的UV固化雜化塗層材料。此外，還可以微調配方使之成為專門的UV固化阻燃耐磨雜化塗層體系，從而在阻燃和耐磨方面提供更優越的保護。該雜化塗料使用過程中無汙染排放，對人體無害，屬於一種環保型塗料。
本發明為實現上述目的所採用的技術方案為
(I)合成功能化溶膠其組分及配比(重量百分比)如下
組成重量百分比Wt%
前驅物5-80
矽烷偶聯劑10-80
催化劑0.01-20
稀釋劑0-50
具體製備方法是在反應器中加入前驅物、矽烷偶聯劑、催化劑和稀釋劑，在 50-150°C、反應1-20小時後待用。(2)配製塗料將相應配比的組分混合，製成塗料；其組分及配比(重量百分比)如下
UV固化樹脂20-70%
活性稀釋劑20-50%
功能化溶膠5-60%
增硬耐磨填料0-20%
光引發劑2-6%
助劑O. 5-3%
所述的功能化溶膠為氧化鋯溶膠、二氧化矽溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、Si-Al溶膠、Si-Zr溶膠和Si-Ti溶膠中的至少一種。所述的前驅物為矽酸酯、滷代矽烷、滷化矽、鈦酸酯、鈦醇鹽、滷化鈦、滷化鋯、鋯酸酯、鋯醇鹽、滷化鋁、鋁酸酯中一種或幾種。所述功能化溶膠被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙酯、3-脲丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷中的一種或幾種改性，實現溶膠功能化。所述稀釋劑是三縮四丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、1，6 —己二醇雙丙烯酸酯 (HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二縮三羥基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、 雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一種或幾種。 所述催化劑是Ba (OH) 2、硼酸、鈦酸酯和鋯酸酯中的一種。所述的增硬耐磨填料為納米Si02、Al203、Zr02和TiO2等氧化物中的一種或幾種，且被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙脂、3-脲丙基三甲氧基矽燒、稀丙基二乙氧基娃燒、~■甲基_■乙酸氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷中的一種或幾種矽烷偶聯劑改性。所述的UV固化樹脂為環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、不飽和聚酯中的一種或幾種。所述的活性稀釋劑為三縮四丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、1，6 —己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二縮三羥基丙烷四丙烯酸酯 (DTEMPTTA)、雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一種或幾種。(3)塗覆塗料將塗料通過浸塗、輥塗、淋塗、噴塗、刷塗中的一種或多種結合的方式對所需塗覆的基材進行塗覆，使基材的表面形成一層均勻的塗膜；
(4)塗覆完畢，在UV固化機下，塗膜自動固化附著在基材上，使該基材的表面上形成一層厚度為5 100微米的保護膜；
(5)重複步驟(3)至(4)，於基材的表面形成多層保護膜，以充分保護基材。所述的步驟(2)，其具體為包括如下步驟
(I. I)具體製備方法是將功能化溶膠、UV固化樹脂、活性稀釋劑、光引發劑和助劑預混合，然後放入高速分散機以實現均勻混合，啟動高速分散機，以1000 1500 r/min的速度分散30-60 min ；
(I. 2)步驟(I. I)完畢後，再往溶液中加入相應配方量的增硬耐磨填料，然後啟動高速分散機，以500 1000 r/min的速度分散10-20 min後，以2000 3000 r/min的速度繼續分散 60-120 min ；
(I. 3)高速分散動作完畢後製得塗料，裝入防潮密封的容器中，進行包裝。本發明製備的UV固化有機-無機雜化塗料，若塗覆在木地板上，具有以下優點在 UV光源下快速成膜，具有優異的透明性、耐磨性和阻燃性等性能，塗層硬度可達2H以上，耐磨實驗低於O. 02g/100r，遠遠優於O. 08g/100r的國家標準值。該雜化塗層能經受菸頭灼燒，還能明顯延長被普通火源點燃的時間，即便塗層被點燃，火焰撤離後瞬間熄滅，其燃燒時熱釋放熱量很低，不會造成傳播火災的危害。
具體實施例方式實施例I (以下均以質量份數計)
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥的三口燒瓶中，加入30g乙烯基三甲氧基矽烷、48g正矽酸乙酯、22g Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、30gTPGDA、33g硼酸加熱至70V，保溫回流攪拌4小時，真空保溫攪拌lh，放置12h得到溶膠。該溶膠與UV固化樹脂、活性稀釋劑、光引發劑、流平劑等混合，製得有機-無機雜化塗層材料。其中，該種阻燃耐磨溶膠佔 30 wt%、然後加入環氧丙烯酸酯17 wt %、季戊四醇六丙烯酸酯23 wt %、二丙二醇二丙烯酸酯10 wt %、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯7 wt %、乙烯基三乙氧基矽烷改性後的二氧化矽納米粉體5 wt %、甲基乙烯基二乙氧基矽烷改性後的二氧化鈦納米粉體3 wt %、二苯甲酮 I wt %、2_輕基-2-甲基-I-苯基丙酮3 wt %、流平劑I wt %,該塗層材料經UV固化形成透明的有機-無機雜化塗層。實施例2:
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥的三口燒瓶中，加入50g正矽酸乙酯、16g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、25gY-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、42g鈦酸乙酯和 5gAlCl3加入至20°C，在2h內滴加完成，然後升溫至50°C，保溫回流攪拌2小時，升溫至90°C保溫回流攪拌5h，再分別加入15g的HDDA和15g的TMPTA，混合均勻後在55°C減壓蒸餾 3h得到溶膠。該溶膠與UV固化樹脂、活性稀釋劑、光引發劑、流平劑等混合，製得有機-無機雜化塗層材料。其中，該種阻燃耐磨溶膠佔50wt%，然後加入聚氨酯丙烯酸酯11 wt %、 環氧丙烯酸酯8 wt %、三乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯13% wt、環碳酸酯的單丙烯酸酯 7 wt %、乙烯基三甲氧基矽烷改性後的三氧化二鋁納米粉體4 wt %、I-羥基環己基苯基甲酮1.5 wt %、二苯甲酮2 wt %、2_羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-I-丙酮 1.5 wt %、流平劑2 wt %,該塗層材料經UV固化形成透明的有機-無機雜化塗層。實施例3
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥的三口燒瓶中，通N2下加入30g正矽酸乙酯、7g 3-三甲氧基娃燒丙稀酸丙脂、IOg甲基乙稀基_■乙氧基娃燒、23g丙稀基二氣娃燒、15g3~氣丙基三甲氧基矽烷、27g ZrCl4、30g TPGDA和2g Ba (OH) 2攪拌中升溫到80°C，保溫回流攪拌8小時後得到溶膠。該溶膠與UV固化樹脂、活性稀釋劑、光引發劑、流平劑等混合，製得有機-無機雜化塗層材料。其中，該溶膠佔45wt%、環氧丙烯酸酯13 wt %、氨基丙烯酸酯7 wt %、新戍二醇二丙烯酸酯10 wt %、三輕甲基丙燒三丙烯酸酯5 wt %、季戍四醇三丙烯酸酯5 wt %、3_二甲氧基娃燒丙稀酸丙酷改性後的二氧化娃納米粉體5 wt %、乙稀基二乙氧基娃燒改性後的二氧化鋯納米粉體3 wt %、二苯甲酮2 wt %、2_ 二甲氨基-2-苄基-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I-丁酮2 wt %、2_羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-I-丙酮I wt %、流平劑2 wt %,該塗層材料經UV固化形成透明的有機-無機雜化塗層。實施例4:
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥的三口反應器中，通N2下加入30g正矽酸乙酯、22g烯丙基三甲氧基矽烷、15g Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、23g丙烯基三氯矽烷、IOg 甲基乙烯基二乙氧基矽烷、15g AlCl3、30g TPGDA和Ig ZrCl4攪拌中升溫到70°C，保溫回流攪拌12小時後得到溶膠。該溶膠與UV固化樹脂、活性稀釋劑、光引發劑、流平劑等混合，製得有機-無機雜化塗層材料。其中，該溶膠佔45 wt%、環氧丙烯酸酯10 wt %、聚氨酯丙烯酸酯10 Wt %、丙烯酸正丁酯7 Wt %、三縮四丙二醇雙丙烯酸酯8 Wt %、雙季戍四醇五丙烯酸酷2 wt %、乙氧基化二輕基丙燒二丙稀酸酷3wt%、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒改性後的二氧化鈦納米粉體4 wt %、乙烯基三乙氧基矽烷改性後的氧化鋁納米粉體6 wt %、 二苯甲酮I wt %、2-二甲氨基-2-苄基-I-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I-丁酮2 wt %、2-羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-I-丙酮I wt %、流平劑I wt %，該塗層材料經 UV固化形成透明的有機-無機雜化塗層。如本發明上述實施例所述，採用與其相同或相似技術特徵而得到的其它製備方法和塗料，均在本發明保護範圍內。
權利要求
1.UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於該塗層材料組分及重量百分比為UV固化樹脂20-70%、活性稀釋劑20-50%、功能化溶膠5_60%、增硬耐磨填料0_20%、光引發劑2-6%、助劑O. 5-3%。
2.根據權利要求I所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於所述的功能化溶膠為氧化鋯溶膠、二氧化矽溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、Si-Al溶膠、Si-Zr 溶膠和Si-Ti溶膠中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於所述的功能化溶膠的製備方法如下前驅物和矽烷偶聯劑在稀釋劑和催化劑存在下，在一定條件下反應而成，上述各反應物的組成是組成重量百分比wt%前驅物5-80矽烷偶聯劑10-80催化劑0.01-20稀釋劑0-50具體製備方法是在反應器中加入前驅物、矽烷偶聯劑、催化劑和稀釋劑，在 50-150°C、反應1-20小時後待用。
4.根據權利要求3所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於所述的前驅物為矽酸酯、滷代矽烷、滷化矽、鈦酸酯、鈦醇鹽、滷化鈦、滷化鋯、鋯酸酯、鋯醇鹽、滷化鋁、鋁酸酯中一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於，所述功能化溶膠被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙酯、 3~服丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、_■甲基_■乙酸氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷中的一種或幾種改性，實現溶膠功能化。
6.根據權利要求3所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於，所述稀釋劑是三縮四丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、1, 6 —己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二縮三羥基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一種或幾種。
7.根據權利要求3所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於，所述催化劑是Ba(OH)2、硼酸、鈦酸酯和鋯酸酯中的一種。
8.根據權利要求I所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵是所述的增硬耐磨填料為納米5丨0241203、2102和1102氧化物中的一種或幾種，且被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙酯、3-脲丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基娃燒、_■甲基_■乙酸氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、甲基乙稀基_■ 乙氧基矽烷、3_(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷中的一種或幾種矽烷偶聯劑改性。
9.根據權利要求I所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於所述的UV固化樹脂為環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、不飽和聚酯中的一種或幾種。
10.根據權利要求I所述的UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨塗層材料，其特徵在於所述的活性稀釋劑為三縮四丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、1，6—己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二縮三羥基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種UV固化有機-無機雜化阻燃耐磨雜化塗層材料。其包括以下步驟1)採用非水解溶膠-凝膠法製備功能化溶膠；2)製備塗層材料。其具體過程為反應前驅物在催化劑的作用下，加熱反應合成功能化溶膠。然後將該溶膠與UV固化樹脂、活性稀釋劑、改性後的氧化物納米粉體、光引發劑、流平劑等混合均勻，經UV固化形成透明的有機-無機雜化塗層材料。塗層透光率可達92%、附著力為0級、耐磨性＜0.06g/100r。可施工在各種基材(如玻璃、金屬、塑料和各種裝飾板材等)表面，保持基材原貌，還對其提供一定的阻燃性。
文檔編號C09D167/06GK102585668SQ201210059800
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者商丹, 孫小英, 徐帆, 施利毅, 杭建忠, 金鹿江 申請人:上海大學