稀磁螢光摻鈷硒化鎘合金量子點的水相合成方法

2023-06-23 14:42:46

專利名稱：稀磁螢光摻鈷硒化鎘合金量子點的水相合成方法
技術領域：
本發明涉及一種稀磁螢光摻鈷硒化鎘合金量子點的水相合成方法，以鎘鹽(或其氧化物，氫氧化物)、鈷鹽(或其氧化物、氫氧化物)以及硒氫化鈉或硒化氫為原料，利用微波加熱或水浴(油浴)在水相製備CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點，屬於納米材料、磁性材料、光電材料製備技術及生物分析檢測技術領域。
背景技術：
量子點(quantum dots)，又稱半導體納米晶體，是一種有IIB-VIA或IIIB-VA族元素組成的納米顆粒，CdTe、CdSe屬於其中的常見兩種。這種材料與有機螢光染料相比，具有獨特的光致發光性質，如激發波長範圍寬，發射波長範圍窄，Stokes位移大，量子產率高，螢光壽命長，不易光解或漂泊等特點。將螢光量子點與生物大分子相連，構成生物螢光探針，在免疫分析，基因分析，活體螢光成像，臨床診斷，藥物篩選等領域具有廣泛的應用前景。磁性納米晶體一般由過渡金屬如鐵、鈷、鎳、鉻、錳等以及合金組成，目前已廣泛應用生物醫學領域，如作為免疫磁性微球應用細胞分離、細胞器分離以及DNA序列分析中DNA純化等。稀磁螢光量子點是一種新型的納米晶體，它具有發光性能又具有磁性。將螢光和磁性納米晶體用於生物標記，能夠容易實現分離與檢測。這種新型納米材料在生物分離與檢測中具有廣泛的應用前景。此外，磁性納米晶體也是優良的磁光材料。目前稀磁螢光量子點合成主要採用有機相合成法(D.J.Norris，et.al.，Nano Letter，1，2001，3-7)，該方法所需的試劑價格昂貴，毒性大，合成條件苛刻(需要300攝氏度高溫)，易爆炸，特別是其產物不溶於水，極大的限制了其應用。

發明內容
本發明的目的在於針對目前有機相合成方法的缺陷，提出一種稀磁螢光摻鈷硒化鎘合金量子點的水相合成方法，該法具有合成速度快、產物CdxCo1-xSe水溶性好、磁性強、量子產率高、易與生物大分子連接等優點。
為實現上述目的，本發明以水為溶劑，將鎘鹽(或鎘的氧化物、鎘的氫氧化物)、鈷鹽(或鈷的氧化物、鈷的氫氧化物)與水溶性巰基化合物混合，注入採用硼氫化鈉或硼氫化鉀與硒粉反應生成的硒氫化鈉或硒氫化鉀，得到CdxCo1-xSe前體溶液，再利用控溫微波或水浴(油浴)加熱反應得到CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點，其平均量子產率為1-30％，具有順磁性(飽和磁強度為0.1emu/g-5emu/g)。
本發明通過控制摻鈷的量可以控制量子點的磁性強度，通過控制CdxCo1-xSe量子點的合成時間來控制量子點的發光範圍。
本發明的方法具體包括如下步驟1、將摩爾比為1∶4至4∶1的硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)與硒粉(Se)置於水中，在0-50攝氏度的溫度下反應生成硒氫化鈉(NaHSe)或硒氫化鉀(KHSe)。
2、以水為溶劑，將濃度為0.0001～0.1摩爾/升的鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物、0.0001～0.1摩爾/升的鈷鹽或鈷的氧化物或鈷的氫氧化物與水溶性巰基化合物混合，調節溶液的pH值至3-12，鎘和鈷摩爾比控制在1∶10和10∶1之間，金屬離子總濃度(Cd2+，Co2+)與水溶性巰基化合物的摩爾比為1∶5至5∶1，然後注入步驟1得到的硒氫化鈉(NaHSe)或硒氫化鉀(KHSe)，金屬離子總濃度(Cd2+，Co2+)與NaHSe或KHSe的摩爾比為10∶1至1∶4，在0-50攝氏度的溫度下攪拌1-10分鐘，得到CdxCo1-xSe前體溶液。
3、將CdxCo1-xSe前體溶液注入密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓的微波反應器中反應，或直接注入燒瓶利用水浴(油浴)加熱反應，得到CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點溶膠溶液。微波加熱條件為微波振蕩頻率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加熱時間1分鐘～10小時，加熱溫度70～160攝氏度。水浴(油浴)加熱條件為80-100攝氏度，加熱時間1分鐘～24小時。
本發明所述的鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物包括硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、醋酸鎘、硫酸鎘、碘酸鎘、氫氧化鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、碳酸鎘，等；所述鈷鹽或鈷的氧化物或鈷的氫氧化物包括硝酸鈷、氧化鈷、高氯酸鈷、氯酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、碘酸鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、碘化鈷、溴化鈷、碳酸鈷，等；水溶性的巰基化合物包括巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巰基乙醇、巰基丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇、二-巰基丙酸等。
本發明的方法操作簡單，條件溫和，成本低。合成產物CdxCo1-xSe具有水溶性和穩定性好，螢光量子產率高，磁性可調，發射光譜可調(480nm-800nm)，易與生物大分子連接等特點。
具體實施例方式
以下通過幾個具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述，但實施例給出的組分及技術參數並不限定本發明的技術方案。
實施例1(1).硒氫化鈉製備將0.8克NaBH4固體和1.32克Se粉置於小燒瓶中，加入20毫升水。於25攝氏度下反應8個小時後，將溶液取出，備用。
(2).微波合成CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點以水為溶劑，將20毫摩爾/升CdCl2、20毫摩爾/升Co(NO3)2和20毫摩爾/升巰基丙酸(MPA)等體積比混合，調節pH值至11。然後注入硒氫化鈉NaHSe溶液至濃度為1毫摩爾/升，在25攝氏度下攪拌5分鐘，得到CdxCo1-xSe前體混和溶液。將此溶液置於密閉的聚四氟乙烯罐中，在控溫控壓的微波反應器中按下列條件進行加熱，得到CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點。
微波加熱條件為微波振蕩頻率2450MHZ，微波功率400W，加熱時間4小時，加熱溫度70攝氏度。
實施例2(1).硒氫化鉀製備將0.9克KBH4固體和1.32克Se粉置於小燒瓶中，加入20毫升水。於25攝氏度下反應8個小時後，將溶液取出，備用。
(2).微波合成CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點以水為溶劑，將8毫摩爾/升CdCl2、20毫摩爾/升Co(NO3)2和12毫摩爾/升MPA等體積比混合，調節pH值至6。然後注入KHSe至濃度為0.4毫摩爾/升，攪拌10分鐘，得到CdxCo1-xSe前體混和溶液。將此溶液置於密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓的微波反應器中按下列條件進行加熱，得到CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點。
微波加熱條件為微波振蕩頻率2450MHZ，微波功率600W，加熱時間2小時，加熱溫度160攝氏度。
實施例3(1).硒氫化鈉製備與實例1相同.
(2).水浴(油浴)合成CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點以水為溶劑，將20毫摩爾/升CdCl2、20毫摩爾/升Co(NO3)2和20毫摩爾/升MPA等體積比混合，調節pH值至11。然後注入NaHSe溶液至濃度為1毫摩爾/升，在25攝氏度下攪拌5分鐘，得到CdxCo1-xSe前體混和溶液。將此溶液置50ml燒瓶，按下列條件進行加熱回流，得到CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點。
水浴(油浴)加熱條件為加熱時間5小時，加熱溫度100攝氏度。
實施例4(1).硒氫化鉀製備與實例2相同.
將0.9克KBH4固體和1.32克Se粉置於小燒瓶中，加入20毫升水。於25攝氏度下反應8個小時後，將溶液取出，備用。
(2).水浴(油浴)合成CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點以水為溶劑，將8毫摩爾/升CdCl2、20毫摩爾/升Co(NO3)2和12毫摩爾/升MPA等體積比混合，調節pH值至6。然後注入KHSe至濃度為0.4毫摩爾/升，攪拌10分鐘，得到CdxCo1-xSe前體混和溶液。將此溶液置50ml燒瓶，按下列條件進行加熱回流，得到CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點。
水浴(油浴)加熱條件為加熱時間8小時，加熱溫度80攝氏度。
權利要求
1.一種稀磁螢光摻鈷硒化鎘合金量子點的水相合成方法，其特徵在於包括如下步驟1)將摩爾比為1∶4至4∶1的硼氫化鈉NaBH4或硼氫化鉀KBH4與硒粉Se置於水中，在0-50攝氏度的溫度下反應生成硒氫化鈉NaHSe或硒氫化鉀KHSe；2)以水為溶劑，將濃度為0.0001～0.1摩爾/升的鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物、0.0001～0.1摩爾/升的鈷鹽或鈷的氧化物或鈷的氫氧化物與水溶性巰基化合物混合，調節溶液的pH值至3-12，鎘和鈷摩爾比控制在1∶10至10∶1，鎘和鈷離子總濃度與水溶性巰基化合物的摩爾比為1∶5至5∶1，然後注入步驟1得到的硒氫化鈉或硒氫化鉀，鎘和鈷離子總濃度與NaHSe或KHSe的摩爾比為10∶1至1∶4，在0-50攝氏度的溫度下攪拌1-10分鐘，得到CdxCo1-xSe前體溶液；3)將CdxCo1-xSe前體溶液置於密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓的微波反應器中反應，或直接注入燒瓶利用水浴或油浴加熱反應，生成磁性CdxCo1-xSe稀磁螢光量子點；採用微波加熱條件為微波振蕩頻率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加熱時間1分鐘～10小時，加熱溫度50～250攝氏度；採用水浴或油浴加熱條件為溫度80～100攝氏度，加熱時間1分鐘～24小時。
2.根據權利要求1的稀磁螢光摻鈷硒化鎘合金量子點的水相合成方法，其特徵在於所述的鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物為硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、醋酸鎘、硫酸鎘、碘酸鎘、氫氧化鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘或碳酸鎘；所述鈷鹽或鈷的氧化物或鈷的氫氧化物為硝酸鈷、氧化鈷、高氯酸鈷、氯酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、碘酸鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、碘化鈷、溴化鈷或碳酸鈷；所述水溶性的巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巰基乙醇、巰基丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇或二-巰基丙酸。
全文摘要
一種稀磁螢光摻鈷硒化鎘合金量子點的水相合成方法，以水為溶劑，將鎘鹽(或鎘的氧化物、鎘的氫氧化物)、鈷鹽(或鈷的氧化物、鈷的氫氧化物)與水溶性巰基化合物混合，注入採用硼氫化鈉或硼氫化鉀與硒粉反應生成的硒氫化鈉或硒氫化鉀，得到Cd
文檔編號H01F1/00GK1632049SQ20041009343
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月23日 優先權日2004年12月23日
發明者任吉存, 李良 申請人:上海交通大學