一種將市政汙泥轉化為乙酸的pH控制工藝的製作方法

2023-06-23 05:09:31 2

專利名稱：：一種將市政汙泥轉化為乙酸的pH控制工藝的製作方法
技術領域：
：—種將市政汙泥轉化為乙酸的pH控制工藝，屬於廢物資源化領域。
背景技術：
：隨著我國城市化進程的加快，城市汙水處理率逐年提高，城市汙水廠的汙泥產生量也急劇增加。目前，我國已建成運行的城市汙水廠就有1320座多座，年處理量為9725萬m3。據估算，目前我國城市汙水處理廠每年排放的汙泥量(乾重)大約為532萬噸，溼重2662萬噸(含水率80%)，而且以每年15%以上的速度增長。因此，發展對市政汙泥進行經濟有效的處理處置技術迫在眉睫。目前我國汙泥資源化和無害化處理技術包括農用、堆肥燃燒、制水泥等建築材料以及填埋等，初步估計全國汙泥農用約佔44.8%、填埋約佔31%、其他處置約佔10.5%、沒有處置約13.7%。這些所謂的"處理"和"處置"基本上都是在特定的條件下估算的，嚴格來說以上數字不十分準確。據統計，我國用於汙泥處理處置的投資約佔汙水處理廠總投資的20-50%，而有資料顯示，發達國家的汙泥處理處置投資約佔汙水處理廠總投資的50-70%。可以看出，我國汙泥處理處置處於嚴重滯後狀態。汙泥厭氧消化是一個由多種菌群協同完成的複雜的生物學過程。一般經歷水解發酵菌、產氫產乙酸菌和產甲烷菌三類菌群的縱向接替轉化以及耗氫產乙酸菌群的橫向轉化。許多研究表明，加熱處理可殺滅不產芽孢的產甲烷菌，因而抑制了產甲烷反應，避免了乙酸向甲烷的轉化。產甲烷菌被抑制後，造成反應器頂部氫分壓升高。在較高氫分壓條件下，產氫產乙酸反應在熱力學上是不可進行的，而耗氫產乙酸菌要求在儘量高的氫分壓下才能有效的把氫氣和二氧化碳轉化成乙酸，基於此原理，劉和，陳堅等人提出一種兩相耦合厭氧發酵產乙酸系統。它通過真空泵的不斷從產氫產乙酸相(A相)抽真空，為產氫產乙酸菌提供較低的氫分壓，抽真空的氣體不斷進入耗氫產乙酸相(H相)，使H相保持較高的氫分壓，整個系統運行可以明顯提高產酸和產乙酸的量(申請號200610041457)。為了能夠提高產氫產乙酸相和耗氫產乙酸相兩項耦合系統產酸能力，劉和，陳堅等人在兩相間設置真空泵採用強制通風措施，通過強制通風措施將產氫產乙酸相產生的氫氣與二氧化碳作為底物進行耗氫產乙酸，耦合系統乙酸產率達0.46g乙酸/g葡萄糖，比系統自然通風時的乙酸產率提高、16%-28%(申請號200710134829);劉和，陳堅等人採用分批補料方法不僅降低了產氫產乙酸相有機負荷衝擊，而且降低了產氫速度峰值，均化了整個發酵過程中的產氫速度，有利於達到與耗氫產乙酸相耗氫速度的平衡，提高兩相間的產酸水平(申請號200710134828)。pH是微生物生存的一個重要環境條件，不但影響微生物的生理活性，更重要的是決定汙泥產酸發酵類型。有關汙泥厭氧發酵產酸的最適PH值，不同研究者得出的結論並不一致。大部分研究者認為pH在弱酸性或接近中性條件下比較適合汙泥厭氧發酵產酸。如Banerjee等(BanerjeeA，ElefsiniotisP，TuhtarD，Theeffectofadditionofpotato—processingwastewaterontheacidogenesisofprimarysludgeundervariedhydraulicretentiontimeandtemperature.JBiotechnol，1999，72(3):203—212.)研究發現汙泥發酵pH值為4.5左右時，可獲得較高的揮發有機酸(VFAs)產量，此時其值為1181mg/L。Lin等(LinCY，Effectofheavymetalsonvolatilefattyaciddegradationinanaerobicdigestion.WaterRes，1992，26:177-183.)認為要提高高分子量的VFAs構成比，則適宜的pH條件在5.8-6.2之間；若pH朝酸性方向移動，則導致低分子量的VFAs比例增大。然而，國內有部分研究者卻得出鹼性條件更有利於汙泥厭氧發酵產酸的結論。如，肖本益等(肖本益，劉俊新，PH對鹼處理汙泥厭氧發酵產氫的影響，科學通報，2005，50(24):2734-2738)和苑宏英等(苑宏英，基於酸鹼調節的剩餘汙泥水解酸化及其機理研究，同濟大學博士論文，2006)考察了pH值為4.0-11.0範圍內，pH對剩餘活性汙泥厭氧發酵產酸的影響。結果發現，厭氧發酵8天，pH值為9.0及10.0時，總VFAs的產率要明顯高於酸性和中性條件；總酸最大產率出現在pH值為10.0條件下，為256.2mgVFAs/g-VS(VS，揮發性固體含量)。她(他)們認為VFAs產率在強鹼性條件下優於酸性和中性條件，原因可歸於兩方面(l)有機質的融出率在鹼性條件下得以顯著提高；(2)VFAs消耗途徑即產甲烷過程在強鹼性條件下被阻斷。可見，國內國外研究者在汙泥厭氧發酵產酸的最適PH值上存在明顯爭議。邱堅等研究發現pH對反應器影響較大，將pH控制在9-10，雖然乙酸含量增高(邱堅，調控PH促進汙泥產酸效能及兩相耦合系統定向產乙酸，中國給水排水，2009.25(13))，但SC0D降解能力不足，反應器排出的廢水中SC0D指標很高，導致後期廢水處理成本提高。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種將市政汙泥轉化為乙酸的pH控制工藝，該工藝旨在提高將市政汙泥轉化為乙酸能力的同時降低廢水中SC0D指標，降低後續處理成本。為解決上述技術問題，本發明提出如下技術方案以市政汙泥預處理液作為底物，以經加熱處理的厭氧活性汙泥作為接種體，在產氫產乙酸相中進行厭氧發酵，使主要成份為乙酸的有機酸含量得到累積；同時，酸化過程產生的生物氣(氫氣與二氧化碳)在耗氫產乙酸相中作為經加熱處理的厭氧活性汙泥接種體的底物，產生乙酸。所述方法中，市政汙泥預處理方法為汙泥濃度100g/L，用8mol/LNa0H調節pH至12.5，9(TC水浴加熱並攪拌2h，冷卻至室溫，3000rpm離心20min，棄去殘渣，上清液即為汙泥預處理液，4t:冰箱保藏備用。所述方法中，種泥的活化方法取厭氧消化活性汙泥風乾，磨碎，過篩，在105°CT加熱2h，殺滅非芽孢菌產甲烷菌。取經加熱處理過的厭氧活性汙泥加入3g/L葡萄糖營養溶液中，調pH至6.5，35"C下活化24h。所述方法中，產氫產乙酸相(A相)的工藝條件如下取一定汙泥的預處理液，將初始PH調節為9-10，不控制pH，反應器運行12天；從第13天開始，將pH值上調為9-10，此後，每天將pH值調整為9-10。耗氫產乙酸相(H相)的工藝條件如下種泥濃度為2-8gVS/L(VS，揮發性固體含量)，其中優選濃度為產氫產乙酸相種泥濃度為6gVS/L，耗氫產乙酸相種泥濃度為4gVS/L;初始pH6.5，發酵過程中每天調節pH—次，使反應器中pH值始終維持在6.5;其發酵條件如下反應器運行前充氮氣10-40min，密封，30-4(TC下發酵，種泥與底物採用磁力攪拌或其它方式混合。所述方法中，SC0D的測定方法為先將液體離心，上清液用0.45m的微孔濾膜過濾，取濾液用於檢測COD指標，COD測定參照GB11914-89水質化學需氧量的測定。所述方法中，乙酸濃度的測定方法為發酵過程中採集的樣品在4°C4800rpm下離心10min，然後用0.45iim的微孔濾膜過濾，取lmL濾液於離心管中，加入同體積的0.83g/L的4-甲基戊酸溶液(作為內標)和3mol/L的磷酸溶液(使溶液中的揮發有機酸在進樣室汽化)，混勻，然後進氣相色譜儀檢測。氣相色譜測定條件A0C-20i自動進樣器；FID檢測器；PEG-20M毛細管柱(30mX0.32mrnX0.5ym，大連中匯達科學儀器有限公司)；採用一階程序升溫，初溫80°C，保持3min，後以15°C/min的速率升至210°C，保持2min。進樣室和檢測器的溫度都設為250°C。本發明解決了市政汙泥中易降解物對環境汙染的問題，同時得到高附加值乙酸產品；本發明通過調控發酵過程中的PH值，同時提高了產氫產乙酸和耗氫乙酸相中乙酸的產量，並且明顯降低了廢水中SCOD指標，大大減輕了後續廢水處理的難度；該工藝設備簡單，操作方便，成本低，具有較高的經濟價值。圖1本發明採用的實驗裝置1、取樣口；2、注射口；3、連接管；A、產氫產乙酸相；H、耗氫產乙酸相。圖2兩套系統中乙酸濃度變化比較aA相；bH相圖3兩套耦合系統發酵期間SCOD變化曲線具體實施方式實施例1:方法1:不控制過程pH的耦合系統A相內底物廢棄市政汙泥初始SCOD值為16000mg/L。產氫產乙酸相(A相)種泥，濃度為4gVS/L(VS指揮發性固體)，汙泥的預處理液，初始pH調為10，發酵過程中不控制pH。耗氫產乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發酵過程中不控制pH。發酵條件充氮氣10-40min，密封，30-4(TC下發酵，種泥與底物採用磁力攪拌或其它方式混合。方法2:控制過程pH的耦合系統A相內底物廢棄市政汙泥初始SCOD值為16000mg/L。產氫產乙酸相(A相)種泥，濃度為4gVS/L，汙泥的預處理液，初始pH調為10，發酵13天開始每天調一次pH，pH調為10。耗氫產乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發酵過程中每天調節pH一次，使pH值始終維持在6.5。發酵條件充氮氣10-40min，密封，30-4(TC下發酵，種泥與底物採用磁力攪拌或其它方式混合。兩種方法乙酸濃度的變化見圖2。方法1中A相乙酸濃度在第12天達到最高達到5.13g/L，之後基本穩定不再上升。方法2中A相乙酸濃度在第12天達到5.67g/L，並且持續上升至第18天，最高達到7.42g/L。兩種方法H相乙酸濃度亦隨時間增長而不斷增長，至第12天基本趨於穩定，方法1中H相最終為1.17g/L，方法2中H相最終為1.46g/L。兩種方法A相中SCOD降解情況如圖3所示。方法1中的SCOD指標(初始16000mg/L)在前12天下降了7241mg/L，第13天到第18天僅下降116mg/L，SCOD指標共降低46.0%。方法2中的SC0D指標在前12天下降了1620mg/L，第13天到第18天僅下降1091mg/L，SCOD指標共降低16.9%，下降幅度遠低於方法1。發酵前12天，兩種方法乙酸的產量相差無幾，但SCOD指標差別很大。由此構思前期12天不調pH，後期再調節pH，此方法既有利於抑制產甲烷菌的生長，又有利於產乙酸的積累，同時也能較大程度的降低SCOD，提高底物的利用率。實施例2:採用pH控制工藝的耦合系統(A相初始pH9.0)A相內底物廢棄市政汙泥初始SCOD值為16000mg/L。產氫產乙酸相(A相)種泥，濃度為4gVS/L，汙泥的預處理液，初始pH調為9，發酵13天開始每天調一次pH，pH調為9。耗氫產乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發酵過程中每天調節pH一次，使pH值始終維持在6.5。發酵條件充氮氣10-40min，密封，30-4(TC下發酵，種泥與底物採用磁力攪拌或其它方式混合。表1採用pH控制工藝的耦合系統(A相初始pH9.0)tableseeoriginaldocumentpage6實施例3:採用pH控制工藝的耦合系統(A相初始pH10.0)A相內底物廢棄市政汙泥初始SCOD值為16000mg/L。產氫產乙酸相(A相)種泥濃度為4gVS/L，初始pH調為10，發酵13天開始每天調一次pH，pH調為10。耗氫產乙酸相(H相)種泥濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發酵過程中每天調節pH—次，使pH值始終維持在6.5。發酵條件充氮氣10-40min，密封，30-4(TC下發酵，種泥與底物採用磁力攪拌或其它方式混合。表2採用pH控制工藝的耦合系統(A相初始pHlO.0)tableseeoriginaldocumentpage7對比實施例A相內底物廢棄市政汙泥初始SCOD值為16000mg/L。產氫產乙酸相(A相)種泥，濃度4gVS/L，汙泥的預處理液，初始pH為8.0，過程中不控制pH。耗氫產乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始pH為6.5，過程中不控制pH。發酵條件充氮氣10-40min，密封，30-4(TC下發酵，種泥與底物採用磁力攪拌或其它方式混合。tableseeoriginaldocumentpage7可以理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，而所有這些改變或替換都應屬於本發明所附的權利要求的保護範圍。權利要求一種將市政汙泥轉化為乙酸的pH控制工藝，其特徵在於，在產氫產乙酸/耗氫產乙酸耦合系統中，以經過預處理的市政汙泥作為原料，分別在兩相中接入不同濃度的活化後種泥，採用不同的pH控制方法分別控制產氫產乙酸相與耗氫產乙酸相發酵過程中的pH值，具體方法如下(1)產氫產乙酸相初始pH調為9-10，發酵前期不控制pH值，從發酵第13天開始每天調一次pH，pH調為9-10；(2)耗氫產乙酸相發酵過程中每天調節pH一次，使pH值始終維持在6.5。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，產氫產乙酸相產生乙酸、氫氣和二氧化碳，耗氫產乙酸相利用產氫產乙酸相產生的氫氣和二氧化碳產生乙酸。3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，市政汙泥預處理方法為汙泥濃度100g/L，用8mol/LNaOH調節pH至12.5，90°C水浴加熱並攪拌2h，冷卻至室溫，3000rpm離心20min，棄去殘渣，上清液即為汙泥預處理液，4t:冰箱保藏備用。4.根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，種泥的活化方法為取厭氧消化活性汙泥風乾，磨碎，過篩，在105t:下加熱2h，殺滅非芽孢菌產甲烷菌，取經加熱處理過的厭氧活性汙泥加入3g/L葡萄糖營養溶液中，調pH至6.5，35t:下活化24h。5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，產氫產乙酸相種泥濃度為每升6g揮發性固體，耗氫產乙酸相種泥濃度為每升4g揮發性固體。6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，發酵過程如下反應器運行前充氮氣10-40min，密封，30-4(TC下發酵，種泥與底物採用磁力攪拌或其它方式混合。全文摘要一種將市政汙泥轉化為乙酸的pH控制工藝，屬於廢物資源化領域。本發明是在產氫產酸/耗氫產乙酸耦合系統中，對兩相進行不同的pH控制方式。產氫產乙酸相(A相)發酵前12天不控制pH，從第13天開始，將pH值維持在9-10；耗氫產乙酸相(H相)發酵過程中pH維持在6.5。18天後結束髮酵，A相乙酸濃度為7.53g/L，H相乙酸濃度為1.45g/L，A相SCOD指標下降了56.7％。本發明在解決市政汙泥對環境汙染的問題的同時，得到了高附加值產品乙酸，並且排出的汙水易於處理(SCOD指標低)，具有操作方便，成本低，效果明顯等優點。文檔編號C12P7/54GK101701228SQ20091022352公開日2010年5月5日申請日期2009年11月23日優先權日2009年11月23日發明者劉和,扶郡,李秀芬,石峰申請人:江南大學