穩定的催化劑油墨配製劑，在纖維配製劑中使用這樣的油墨的方法，以及包含這樣的纖維的製品與流程
2023-06-23 05:24:33 2
本發明涉及包含選自含滷素聚合物的靜電紡絲聚合物的穩定的催化劑油墨配製劑。本發明進一步涉及靜電紡絲這樣的油墨配製劑，涉及由此獲得的靜電紡絲纖維墊以及包含這樣的靜電紡絲纖維墊的製品。背景和現有技術的描述質子交換膜燃料電池顯示了作為未來電能來源的巨大潛力。然而，商業化被成本阻礙。膜電極裝配件(MEA)的成本是燃料電池堆的總成本的顯著部分並且由催化劑的成本主導，所述催化劑通常是鉑。為了降低總成本，必須降低所需的催化劑負載，為此催化劑活性(特別是對於在氫氣/空氣燃料電池中陰極處的氧還原反應)的增加是令人關注的。鉑利用的顯著增加和相應的成本降低可以通過採用納米結構化的電極層，而不是通過常規經塗漆的電極或經噴塗的電極實現。在WO2012/058425中，Pintauro和Zhang公開了通過由金屬針靜電紡絲製備的納米結構化的電極層。對比於使用0.4mg/cm2的鉑負載的貼花MEA的519mW/cm2，報導了使用0.1mg/cm2的鉑負載的納米纖維MEA更高的性能為524mW/cm2。出於多種原因，對於基於針的靜電紡絲系統的按比例放大方法生產是困難的並且為了足夠的成本降低可能不會導致足夠高的纖維生產率。例如採用無噴嘴(或不含針)系統可能在纖維生產中獲得較高的生產率，所述系統例如獲自Elmarcos.r.o。此外，無噴嘴系統不具有任何針孔堵塞問題，其在含顆粒溶液的紡絲中是一個潛在的問題。在纖維紡絲中較高的生產率導致較快的線速度和最終導致較低的製備成本。用於本發明目的的靜電紡絲油墨包含在載體上的催化劑、離聚物、靜電紡絲聚合物和溶劑。以按比例放大包含油墨的鉑催化劑的靜電紡絲為目的的實驗導致驚人地發現油墨的化學和物理不穩定性。油墨粘度測量例如指出了在混合時間後粘度的下降，這不希望被理論束縛可以歸因於改善的催化劑分散或聚合物平均分子量的降低。這種不穩定現象迄今未在文獻中記錄。不希望被理論束縛，碳載體上的鉑可能能夠將醇(其可以用作靜電紡絲油墨中的溶劑)氧化成醛、酮或酸，如例如如M.Nadal和R.D.Gonzalez在Industrial&EngineeringChemistryProductResearchandDevelopment1985,24,525-531中用於在Pt/SiO2催化劑上氧化乙醇，和許多其它參考文獻例如AppliedCatalysis1992,A86,147-163和AppliedCatalysisB:Environmental2007,70,621-629所討論的。不穩定的油墨將使得在任何生產工藝中生產一致和可再現的結果非常困難，特別是在工業規模的生產工藝中。另外，油墨性質的變化將需要不斷調整紡絲參數，同時仍然不允許生產均勻的纖維。在燃料電池應用中靜電紡絲的PVDF納米纖維通常被限制在膜中使用，如例如在S.W.Choi等,JournalofPowerSources180(2008),167-171，在I.Shabani等,JournalofMembraneScience368(2011)233-240；在H.S.Thiam等；InternationalJournalofHydrogenEnergy38(2013)9474-9483；在EP2642569A1；在S.Cavagliere等；EnergyEnviron.Sci.,2011,4,4761；以及在Z.Dong等,JournalofPowerSources196(2011)4886-4904中所公開的。然而，似乎沒有關於在任何包含Pt/C的電極中使用靜電紡絲PVDF納米纖維的公開內容。此外，因此本發明的目的之一是提供包含催化劑的穩定的靜電紡絲油墨，所述油墨允許在靜電紡絲工藝中可重現並且一致的加工。發明概述現在本發明人已經令人驚訝地發現以上目的可以通過本申請的油墨配製劑單獨或以任何組合實現。因此本申請提供了一種油墨配製劑，包含(i)負載在載體上的金屬，(ii)離聚物，(iii)選自包含滷素的聚合物的靜電紡絲聚合物，和(iv)溶劑另外，本申請提供了生產靜電紡絲纖維墊的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將以上油墨配製劑提供至靜電紡絲裝置，和(b)隨後靜電紡絲油墨配製劑以獲得靜電紡絲纖維墊。此外，本申請提供了靜電紡絲纖維墊，包含(i)負載在載體上的金屬,(ii)離聚物，和(iii)選自包含滷素的聚合物的靜電紡絲聚合物。本申請還提供了包含所述靜電紡絲纖維墊的膜電極裝配件(MEA)以及包含這樣的膜電極裝配件的燃料電池。附圖簡要說明圖1顯示了實施例1的靜電紡絲纖維墊的掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像。圖2顯示了實施例2的靜電紡絲纖維墊的掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像。圖3顯示了實施例3的靜電紡絲纖維墊的掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像。圖4顯示了實施例6的靜電紡絲纖維墊的掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像。圖5顯示了實施例4的膜電極裝配件的性能數據。圖6顯示了實施例7的膜電極裝配件的性能數據。圖7顯示了在0、100、250和500次循環之後實施例8的氫氣/空氣燃料電池的極化數據。圖8顯示了在初始混合後0.5、23、47和62小時之後實施例9的油墨配製劑的粘度。圖9顯示了示例性的膜電極裝配件的示意圖。發明詳述為了本申請的目的，使用術語「無噴嘴靜電紡絲」來描述一種靜電紡絲方法，其中在被聚合物溶液塗覆之後，導致噴絲頭的泰勒錐在自由表面形成，如圓柱的表面或線纜(wire)的表面(如例如在Jirsak等發布的US專利No.7,585,437中所公開的)，而不是在聚合物溶液噴射或通過該針擠出之後在針的尖端形成。為了本申請的目的，使用術語「sccm」來表示「標準立方釐米/分鐘」。為了本申請的目的，使用術語「離聚物」來表示由大分子組成的聚合物，其中少量但顯著比例的構成單元具有離子的或可離子化的基團或具有二者(還參見PureandAppliedChemistry,Vol.78,No.11,pp.2067-2074,特別是2071頁)。為了本申請的目的，使用術語「單體單元」來表示單個單體分子貢獻給聚合物結構的最大組成單元。為了本申請的目的，同義地使用術語「單體」或「單體分子」並且表示可以發生聚合反應從而向聚合物貢獻組成單元(「單體單元」)的分子。使用術語「滷化的單體」表示包含滷素的單體。為了本申請的目的，星號(「*」)表示相鄰單元或基團的連接，和在低聚物或聚合物的情況下，其可以表示相鄰重複單元或包含在低聚物或聚合物中任何其它基團的連接。大體上，本申請提供了一種油墨配製劑，其包含(i)負載在載體上的金屬，(ii)離聚物，(iii)靜電紡絲聚合物和(iv)溶劑。雖然任何可以負載在載體上的金屬可以用於本方法，但是優選金屬選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、鑭系元素、錒系元素及其任意共混物。更優選地，所述金屬可以選自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。甚至更優選所述金屬可以選自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。仍然甚至更優選所述金屬可以選自Ni、Pd和Pt。最優選所述金屬為Pt。載體(其上負載有金屬)可以是可以負載金屬的任何惰性材料。這樣的載體合適的實例可以選自碳、氧化物、滷化物和其共混物。合適的氧化物例如可以選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽和這些的任意共混物。合適的滷化物例如為氯化鎂。最優選的載體(其上負載有金屬)為碳。本文所使用的離聚物可以通過式(I)來描述其中MA是電中性重複單元；MB為離子的或可離子化的重複單元；a為至少1且至多50；b為1；和c為至少5且至多10,000。優選的電中性重複單元MA可以通過通式-CR1R2-CR3R4-(X1)d-表示，其中R1、R2、R3、R4、X1和d如下所定義。R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自H、F、Cl、Br、I，具有1-20個碳原子的烷基，具有6-10個碳原子的芳基和用具有1-10個碳原子的烷基取代的具有6-10個碳原子的芳基以及類似的烷基和芳基(其中一個或多個氫被氟替代)。更優選地R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自H、F、具有1-10個碳原子的烷基、具有6-10個碳原子的芳基和用具有1-10個碳原子的烷基取代的具有6-10個碳原子的芳基以及類似的烷基和芳基(其中一個或多個氫被氟替代)。甚至更優選地R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自H、F、甲基、乙基和苯基以及甲基、乙基和苯基的各自類似物，其中一個或多個氫被氟替代。最優選地，R1、R2、R3和R4為F。具有1-10個碳原子的烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、壬基和癸基以及各自的氟化類似物，其中一個或多個氫被氟替代。具有1-10個碳原子的烷基的優選的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、正戊基和正己基以及各自的氟化類似物，其中一個或多個氫被氟替代。X1可以選自O、S、NR5和PR5，其中R5選自H、具有1-20個碳原子的烷基、具有6-10個碳原子的芳基和用具有1-10個碳原子的烷基取代的具有6-10個碳原子的芳基以及類似的烷基和芳基(其中一個或多個氫被氟替代)。最優選X1為O。d可以為0或1。優選d為0。優選的離子的或可離子化的重複單元MB可以通過通式-(CR6R7)e-(CR8R9)-表示，其中R6、R7、R8、R9和e如下所定義，R6、R7和R8彼此獨立地如以上對於R1、R2、R3和R4所定義來選擇。e可以為0或1。優選e為1。R9可以通過通式-(R10)f-X2表示，其中R10、f和X2如下所定義。f可以為0或1。優選f為1。X2可以為-SO3H或-PO3H2。優選地X2為-SO3H。R10通過通式-(X3)g-(R11)h-(X4)i-(R12)j-表示，其中X3、X4、R11、R12、g、h、i和j如下所定義。X3和X4彼此獨立地選自O、S、NR5和PR5，其中R5如先前所定義。優選地X3和X4為O。g、h、I和j可以彼此獨立地為至少0且至多10，優選為至少1且至多5。R11和R12可以獨立地選自具有1-10個碳原子的烷二基，具有6-10個碳原子的亞芳基和用具有1-10個碳原子取代的具有6-10個碳原子的亞芳基以及類似的烷基和芳基(其中一個或多個氫被氟替代)。具有1-10個碳原子的烷二基的實例為亞甲基(-CH2-)、乙二基、正丙二基、異丙二基等以及其中一個或多個氫被氟替代的各自的類似物。特別優選的是通式(II)的離聚物其中k為至少6且至多10，l為1，m為0或1和n為至少2且至多4。這樣的離聚物的一個實例為NafionTM，其可商購自DuPont。合適的溶劑可以選自水和有機溶劑。優選的溶劑選自水、通式R13-O-R14的醚、通式R15-OH的醇、通式R16-C(＝O)-R17的酮、通式(R16)2N-C(＝O)-R17的醯胺以及其任意共混物，其中R13、R14、R15和R16彼此獨立地選自具有1-10個碳原子的烷基和具有1-10個碳原子的氟化烷基，和R17選自H、具有1-10個碳原子的烷基和具有1-10個碳原子的氟化烷基，或R13和R14可以一起選自具有4-6個碳原子的烷二基和具有4-6個碳原子的氟化烷二基，或R16和R17可以一起選自具有4-6個碳原子的烷二基和具有4-6個碳原子的氟化烷二基。對於R13、R14、R15、R16和R17，術語「氟化的」是指至少一個氫被氟替代。特別合適的醚的實例為二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、丁基乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、各自的氟化類似物以及這些的任意共混物。特別合適的醇的實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、各自的氟化類似物以及這些的任意共混物。優選的實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇以及這些的任意共混物。最優選的實例為正丙醇、異丙醇以及這些的任意共混物。特別合適的酮的實例為丙酮、2-丁酮(甲乙酮)、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、4-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、苯乙酮、各自的氟化類似物以及這些的任意共混物。最優選的酮為丙酮。特別合適的醯胺的實例為N，N-二甲基甲醯胺(「DMF」)和N，N-二甲基乙醯胺(「DMAc」)。優選地所述溶劑包含水和以上定義的通式R15-OH的醇。更優選地所述溶劑由水和以上定義的通式R15-OH的醇組成。在本發明的油墨配製劑中包含的靜電紡絲聚合物包含至少一種含滷素的聚合物。優選地，所述含滷素的聚合物包含氟、氯或二者。更優選地，所述含滷素的聚合物包含氟、或氟和氯。最優選地，所述含滷素的聚合物包含氟。在本發明的靜電紡絲聚合物包含兩種或更多種含滷素的聚合物的情況下，它們彼此不同。所述靜電紡絲聚合物不同於先前在本申請中限定的離聚物。優選地，所述靜電紡絲聚合物不包含任何離子的或可離子化的重複單元。不同地表達，所述含滷素的聚合物優選包含單體單元，所述單體單元包含氟、氯以及二者，氟和氯。更優選地，所述含滷素的聚合物包含單體單元，所述單體單元包含氟或氟和氯。最優選地，所述含滷素的聚合物包含單體單元，所述單體單元包含氟。例如，本發明的含滷素的聚合物可以是均聚物或共聚物。均聚物的特徵可以在於其僅由相同的單體單元組成。另一方面，共聚物的特徵可以在於其由多於一種類型的單體單元組成。使用術語「單體單元的類型」來表示相同的單體單元；例如均聚物可以被稱為由單一類型的單體組成。作為共聚物的實例，可以提及無規共聚物或嵌段共聚物。優選地，所述含滷素的聚合物包含通式(III)的烷二基單體單元*-[C2H4-p-q-rY1pY2qY3r]-*(III)其中Y1、Y2、Y3、p、q和r如以下所定義。p選自1、2、3和4，q選自0、1、2和3，和r選自0、1、2和3，條件是p+q+r≤4。最優選地，p選自1、2、3和4，q選自0、1和2，和r為1，條件是p+q+r≤4。Y1為氟。Y2為氯。Y3在每次出現時彼此獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基，具有1-20個碳原子的滷化烷基，具有1-20個碳原子的烷氧基和具有1-20個碳原子的滷化烷氧基。優選地Y3在每次出現時彼此獨立地選自具有1-10個碳原子的烷基，具有1-10個碳原子的滷化烷基，具有1-10個碳原子的烷氧基和具有1-10個碳原子的滷化烷氧基。最優選地，Y3選自具有1-10個碳原子的烷基或具有1-10個碳原子的滷化烷基對於Y3，具有1-10個碳原子的烷基的合適的實例可以選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、壬基和癸基，和更優選地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、正戊基和正己基，其中最優選甲基。對於Y3，具有1-10個碳原子的烷氧基的合適的實例可以通過通式–O-R20表示，其中R20選自如上關於Y3所定義的具有1-10個碳原子的烷基。使用術語「滷化的烷基」和「滷化的烷氧基」表示其中至少一個氫原子被滷素替代(優選被氟或氯所替代，或如果多於一個氫原子被替代，優選被氟或氯或二者替代)的烷基或烷氧基。就Y3而言，在所述烷基或滷化烷基中，一個或多個碳原子可以任選地被雜原子替代。合適的雜原子可以例如選自-O-、-S-、-Se-、-N(R18)-、＝N-、-P(R18)-、-Si(R18)(R19)-和-Ge(R18)(R19)-，其中R18和R19彼此獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基和具有3-20個碳原子的環烷基。R18和R19可以任選地被滷化即包含至少一個滷素，優選氟或氯並且最優選氟。優選地合適的雜原子可以選自-O-、-S-、-N(R18)-、＝N-和-Si(R18)(R19)-，其中R18和R19如上所定義。最優選地，合適的雜原子為-O-。通式(III)的合適的單體單元的優選的實例可以選自下式(III-1)至(III-39)單體單元(III-1)至(III-39)之中，更優選單體單元(III-2)、(III-6)、(III-21)、(III-31)、(III-32)和(III-39)。甚至更優選選自(III-2)、(III-6)和(III-21)的單體單元。仍然甚至更優選的是式(III-2)或式(III-6)的單體單元。最優選的是式(III-2)的單體單元。通式(III)的單體單元可以由各自烯烴或環氧化物(環氧乙烷型(oxiran-type))單體使用標準方法通過聚合獲得。除了所述一種或多種類型的通式(III)的單體單元之外，本發明的含滷素的聚合物還可以包含一種或多種類型的非滷化的單體單元，所述聚合物衍生自非滷化單體的聚合。這樣的非滷化的單體的優選的實例可以選自非滷化的烯烴，更優選選自具有2-20個碳原子的非滷化烯烴，和甚至更優選具有1-10個碳原子的非滷化烯烴，其中任選地一個或多個不形成烯屬鍵的部分(即碳原子雙鍵)的碳原子可以被以上定義的雜原子替代。合適的含滷素的聚合物的實例可以選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(六氟丙烯)和聚氟乙烯(PVF)。這些之中，聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)是優選的。聚偏二氟乙烯(PVDF)是最優選的。這樣的含滷素的聚合物可獲自許多商業供應商，例如Arkema、Solvay和DuPont，僅提及幾個。任選地，所述靜電紡絲聚合物可以進一步包含不同於以上所定義的含滷素的聚合物的聚合物。不同於所述含滷素的聚合物的這樣的聚合物例如可以選自聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚苯並咪唑、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚(乙烯醇)、聚(乳酸)、聚環氧乙烷、聚苯乙烯、聚苯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(丙烯醯胺)、聚己內酯、聚(乙烯共乙烯醇)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)和這些的任意共混物。在所述靜電紡絲聚合物包含不同於以上所定義的含滷素的聚合物的聚合物的情況下，不同於所述含滷素的聚合物的這樣的聚合物優選以至多20wt％或10wt％，更優選以至多5wt％，甚至更優選以至多1wt％，仍然甚至更優選以至多0.1wt％或0.05wt％或以至多0.01wt％包含在所述靜電紡絲聚合物中。然而最優選地，所述靜電紡絲聚合物僅由含滷素的聚合物組成。出於許多原因可以加入靜電紡絲聚合物。例如，靜電紡絲聚合物的添加可以用於改變靜電紡絲油墨配製劑的粘度，其反過來影響在靜電紡絲工藝過程中纖維的形成。添加靜電紡絲聚合物還可以幫助改善以其它方式難以紡絲的靜電紡絲油墨配製劑(因為其組分不使它們良好地適於靜電紡絲)的可紡性。靜電紡絲油墨配製劑的製備可以通過混合油墨配製劑的組分，例如通過球磨、磁力攪拌、機械攪拌、搖動、超聲處理、均質化或任何使用這些中多於一種的方法進行。混合方法的選擇可以取決於待混合的組合物的性質。例如，如果負載在載體上的金屬以較大的顆粒存在(其需要降低尺寸)，通過球磨混合第一組合物可以是有用的。超聲處理和磁力攪拌或二者的組合(可能是超聲處理和磁力攪拌的幾個重複的間歇性的周期)已經證明是特別有用的。沒有特別限制混合的持續時間並且其還可以取決於各個組分的性質。例如，混合的持續時間可以在幾秒至一個星期或甚至更長的範圍選擇。其例如可以為至少1s、5s、10s、30s、1min、5min、10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天或甚至更長。作為室溫的替代，所述混合也可以在更高或更低的溫度下進行。溫度的選擇也還可以取決於待混合的各個組合物的性質並且可以例如基於待混合組合物的組分的可混溶性和/或溶解性和/或熱穩定性選擇。優選地，所述靜電紡絲油墨包含至少1wt％(例如至少1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％)的合併部分(combinedfractions)的具有載體的金屬、離聚物和靜電紡絲聚合物，其中wt％是相對於靜電紡絲油墨的總重量。優選地，所述靜電紡絲油墨包含至多30wt％(例如至多25wt％或20wt％或19wt％wt％或18wt％或17wt％或16wt％或15wt％或14wt％或13wt％或12wt％或11wt％或10wt％)的合併量的具有載體的金屬、離聚物和靜電紡絲聚合物，其中wt％是相對於靜電紡絲油墨的總重量。優選地，靜電紡絲油墨以A：B：C的比例包含具有載體的金屬、離聚物和靜電紡絲聚合物，其中：A即金屬與載體一起為至少10份且至多80份，例如至少12或14或16或18或20或22或24或26或28或30或32或34或36或38或40或42或44或46或48或50份，且例如至多80或78或76或74或72或70份；B為至少1份且至多40份，例如至少2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15份，且例如至多38或36或34或32或30份；和C為至多60份，例如至多58或56或54或52或50或48或46或44或42或40或38或36或34或32或30或28或26或24或22或20或18或16或14或12或10或8或6或4或2或1.5或1或0.5或0.1或0.01或0.001份，條件是A、B和C的總和為100份，其中份相對於催化劑(具有載體的金屬)、離聚物和靜電紡絲聚合物的總重量以重量百分數給出。如此獲得的靜電紡絲油墨在靜電紡絲設備中靜電紡絲以獲得靜電紡絲纖維墊。在本發明中使用的靜電紡絲設備可以是任何類型的靜電紡絲設備。然而優選的是所述靜電紡絲設備是所謂的無噴嘴靜電紡絲設備。術語「無噴嘴」表示靜電紡絲油墨不通過針。在無噴嘴靜電紡絲方法中，靜電紡絲油墨例如可以置於浴中，將旋轉鼓(rotatingdrum)或備選的旋轉線電極(wireelectrode)浸漬其中。靜電紡絲油墨的細(fine)層由旋轉鼓或線電極攜帶並且暴露於在高電壓源和接地電極，或帶反電荷的源之間建立的電場。歸因於電場，產生了許多靜電紡絲油墨的噴射並且在移動的收集帶上收集，所述收集帶優選置於旋轉鼓或線電極與接地電極之間以得到靜電紡絲纖維墊。無噴嘴靜電紡絲工藝和各自的設備例如公開於WO2005/024101、WO2006/131081和WO2008/106903中，所有被分配給ElmarcoS.R.O.(Liberec,CzechRepublic)，無噴嘴靜電紡絲設備的商業供應商。靜電紡絲參數可以取決於靜電紡絲油墨的性質和性能。然而，這樣的靜電紡絲參數的確定在技術人員的能力範圍內。優選地，浴(在這裡保持靜電紡絲油墨)的表面與移動收集帶之間的距離為至少0.01m且至多2m。所述距離可以例如為至少0.05m或0.1m或0.2m或0.3m或0.4m或0.5m。所述距離可以例如為至多1.9m或1.8m或1.7m或1.6m。優選地，靜電紡絲工藝在至少1.0kV且至多200kV的施加電壓下進行。所述施加電壓例如可以為至少2.0kV或3.0kV或4.0kV或5.0kV或10kV。所述施加電壓可以例如為至多150kV或100kV或90kV或80kV或70kV。在本發明的一個方面，任何各種多孔單層或多層基板或載體可以設置在移動收集帶上並且與靜電紡絲纖維墊組合，從而形成複合材料。單層或多層多孔基板或載體的實例包括但不限於紡粘無紡布、熔噴無紡布、針刺無紡布、水刺無紡布、溼法無紡布、樹脂粘結無紡布、織造織物(wovenfabric)、針織織物、開孔膜、紙和其組合。在本發明的另一個方面，本發明的靜電紡絲纖維墊可以結合(bond)至多孔基板或載體上。結合可以通過本領域已知的方法完成，包括但不限於加熱光滑壓料輥之間的熱軋(thermalcalendering)，超聲焊接(ultrasonicbonding)和通過氣體結合(throughgasbonding)。結合增加了介質的強度和耐壓縮性使得介質可以承受與處理(handle)，與形成有用的設備相關的力，並且取決於所使用的結合方法，可以導致調整例如厚度、密度和孔的尺寸和形狀的物理性質。例如，可以使用熱軋來降低厚度並且增加密度並且降低靜電紡絲納米纖維墊介質的孔隙率，並且降低孔的尺寸。這反過來降低了在給定施加壓差下通過介質的流動速率。通常，超聲焊接相比熱軋將結合至靜電紡絲納米纖維墊介質的較小區域，並且因此對於厚度、密度和孔尺寸具有較小的影響。氣體結合通常對於厚度、密度和孔尺寸具有最小的影響，因此，該結合方法在其中希望保持較高的流體流動速率的應用中是優選的。當使用熱軋時，必須注意不要過度結合靜電紡絲纖維墊，從而使得納米纖維熔融並且不再保持它們作為單獨纖維的結構。在極端情況下，過度結合將導致納米纖維完全熔融，從而使得將形成膜。將所使用的壓料輥之一或二者加熱至約環境溫度例如約25℃，和約300℃之間的溫度。纖維墊和/或多孔載體或基板可以在壓料輥之間以約0lb/in至約1000lb/in(178kg/cm)範圍的壓力下壓縮。納米纖維墊可以至少約10ft/min(3m/min)的線速度壓縮。可以調整軋光條件，例如輥溫度、夾持壓力(nippressure)和線速度以實現所需的固體性。一般地，在升高的溫度和/或壓力下施加較高的溫度、壓力和/或停留時間導致增加的固體性。根據需要可以任選將其它機械步驟，例如拉伸、冷卻、加熱、燒結、退火、卷取(reeling)、退卷(unreeling)等包括在形成、成形和製備靜電紡絲纖維墊的整個工藝中。例如，本發明的靜電紡絲纖維墊可以根據需要在單一的步驟或多個步驟中拉伸。取決於用於拉伸靜電紡絲纖維墊的拉伸方法，拉伸可以調整所述墊的物理性質，包括厚度、密度和在墊中形成的孔的尺寸和形狀。例如，如果靜電紡絲纖維墊在單一方向拉伸(單軸拉伸)，所述拉伸可以通過單一拉伸步驟或一系列拉伸步驟實現直至得到所需的最終拉伸比。類似地，如果所述靜電紡絲纖維墊在兩個方向拉伸(雙軸拉伸)，所述拉伸可以通過單一雙軸拉伸步驟或一系列雙軸拉伸步驟進行直至得到所需的最終拉伸比。雙軸拉伸也可以通過一系列在一個方向的一個或多個單軸拉伸步驟和在另一個方向的一個或多個單軸拉伸步驟實現。其中靜電紡絲纖維墊同時在兩個方向拉伸的雙軸拉伸步驟和單軸拉伸步驟可以任何順序進行。拉伸靜電紡絲纖維墊的方法沒有特別地限制，並且可以使用普通拉幅(tentering)、軋制或膨脹或這些的兩種或更多種的組合。所述拉伸可以單軸、雙軸等進行。在雙軸拉伸的情況下，縱向拉伸和橫向拉伸可以同時或依次進行。各種類型的拉伸裝置是本領域熟知的並且可以用於實現根據本發明的靜電紡絲纖維墊的拉伸。單軸拉伸通常通過在兩個輥之間的拉伸實現，其中第二或下遊輥相比第一或上遊輥以更高的圓周速度旋轉。單軸拉伸還可以在標準拉幅機上實現。雙軸拉伸可以通過在拉幅機上在兩個不同的方向同時拉伸實現。然而更普通地，雙軸拉伸通過首先在兩個如上所述的差異旋轉(differentiallyrotating)的輥之間的單軸拉伸，隨後或使用拉幅機在不同的方向單軸拉伸或使用拉幅機雙軸拉伸來實現。最普通類型的雙軸拉伸是其中兩個拉伸方向大約彼此成直角。在其中連續片材被拉伸的大多數情況下，一個拉伸方向是至少大約平行於片材的長軸(縱向方向)和另一個拉伸方向是至少大約垂直於縱向方向並且在片材的平面中(橫向方向)。在靜電紡絲纖維墊已經被單軸或雙軸拉伸之後，拉伸的多孔靜電紡絲纖維墊再次可以被軋光。拉伸的靜電紡絲纖維墊可以前進至一對協同作用的加熱的軋光輥，以形成相比於離開拉伸裝置的墊降低厚度的墊。通過調節這些壓光輥施加的壓力以及溫度，根據需要可以控制最終靜電紡絲纖維墊的孔尺寸，從而允許調整平均孔尺寸。在拉伸之前，拉伸期間和/或拉伸之後可以通過任何廣泛的多種技術加熱靜電紡絲纖維墊。這些技術的實例包括輻射加熱例如由電加熱或燃氣紅外線加熱器提供，對流加熱例如由再循環熱空氣提供，和傳導性加熱例如由與加熱輥接觸提供。用於溫度控制目的測量的溫度可以根據所使用的裝置和個人喜好而變化。一般地，可以控制溫度或多個溫度使得靜電紡絲纖維墊均勻地拉伸使得拉伸墊的厚度的變化(如果有的話)在可接受的限度內並且使得那些限度之外的拉伸的微孔靜電紡絲纖維墊的量是可接受地低。顯然的是用於控制目的的溫度可以或可不接近靜電紡絲纖維墊本身的那些，因為它們取決於所使用的裝置的性質，溫度測量設備的位置和溫度被測量的物質或物體的特性。在隨後的步驟中，靜電紡絲纖維墊(或直接獲自靜電紡絲方法或如上所述後處理)可以用作膜電極裝配件中的陽極或陰極或二者。在圖9中顯示了如例如用於燃料電池，例如質子交換膜燃料電池中的膜電極裝配件(600)的示意圖。燃料電池的典型的膜電極裝配件包含兩個氣體擴散層(GDL)(630a,630b)，以及相鄰的催化劑電極層(620a,620b)，陰極和陽基。在陽極處，第一催化劑層有助於將氫分離成質子和電子。得到的質子隨後通過質子交換膜(610)至陰極，在那裡第二催化劑層有助於將質子與氧和電子合併以形成水和熱。在任一側，這樣的膜電極裝配件可以進一步包含設備，例如流場板，將氫導入陽極和氧氣導入陰極。催化劑層620a和620b可以相同或不同。在本發明的一個方面中，這樣的催化劑層包含根據本發明的靜電紡絲纖維墊。作為燃料電池催化劑，經常使用鉑。質子交換膜(610)可以通常為離聚物，並且可以例如由NafionTM生產。測試方法粘度測量方法：油墨的粘度使用配備有合適的錠子(spindle)(例如S31，S34)的BrookfieldDV-II+Pro粘度儀(Middleboro,MA,USA)測量。將約15ml的溶液置於20ml的罐中並且蓋上蓋。隨後將樣品保持在25℃的水浴中至少30分鐘(為了溫度平衡)。將錠子浸沒到罐中並且基於扭距讀數選擇合適的錠子旋轉速度(rpm)。以多個錠子速度下記錄粘度數據以捕捉油墨樣品的剪切變稀行為並且幫助比較在寬範圍粘度紡絲(spin)的多種油墨的數據。導電性測量方法：油墨樣品的導電性使用配備有InLab731導電探針的MettlerToledoSevenCompact導電儀測量。將約15ml的溶液置於20ml的罐中並且蓋上蓋。隨後將樣品保持在25℃的水浴中至少30分鐘(為了溫度平衡)。隨後將探針浸沒在罐中並且收集油墨導電性數據。鉑負載的計算：鉑催化劑負載通過將靜電紡絲墊的重量(由在靜電紡絲之前和之後電極的重量測定)乘以在其製備中所使用的Pt催化劑的重量分數計算，並且以mgPt/cm2報導，假定在纖維墊中均勻的催化劑顆粒分布。纖維直徑測量：如下測定纖維直徑：以各個納米纖維墊樣品的20000倍放大率下獲得掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。由各個SEM圖像測量至少十(10)個明顯可區分的納米纖維的直徑，記錄並且取平均值。電化學表面積測定：在30℃下在燃料電池測試夾具中(其中完全潤溼的H2和N2分別在陽極和陰極流動)通過原位循環伏安法測定燃料電池陰極(工作電極)的活性電化學表面積。使用VersaSTAT4穩壓器(PrincetonAppliedResearch,OakRidge,TN)，工作電極的電壓從0.04至0.9V(vs.SHE)循環，在100mV處從催化劑表面移除表面氧化物，並且在20mV處用於表面積計算。通過對H2吸附/脫附的曲線峰求積分，減去雙層電容並且取平均值以獲得氫吸附電荷密度(qH,庫侖/cm2)測定活性表面積。活性表面積由以下等式計算：ESA(mPt2gPt)=qHΓL]]>其中Γ是降低在光滑Pt表面上的單層質子所需的電荷(Γ＝210μC/cm2Pt)，和L是電極的催化劑負載，以gPt/m2電極計。燃料電池性能評價：單一電池性能在連接至來自ScribnerAssociates,Inc.(SouthernPines,NC)的850E試驗臺的氫氣/空氣燃料電池(5cm2MEA)中評價。將電池溫度保持在80℃，並且無背壓，在陽極試劑氣體流為125sccmH2和在陰極試劑氣體流為500sccm空氣，均在80℃和100％RH下(％相對溼度)。通過掃描從0.2V至開路電壓的電壓獲得極化曲線，在記錄之間保持1分鐘平衡。實施例以下非限制性的實施例進一步闡明了本發明的優點。使用了以下縮寫：PVDF為聚偏二氟乙烯、PVP為聚乙烯吡咯烷酮、PVA為聚乙烯醇、DMF為N，N-二甲基甲醯胺、DMAc中為N，N-二甲基乙醯胺和TFE為三氟乙醇。實施例1通過以下製備靜電紡絲油墨配製劑：將炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化劑粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先與二甲基乙醯胺(DMAc)混合，隨後與預先乾燥並且再次懸浮在DMAc中的NafionTM離子交換樹脂(D202120wt％離聚物，在醇/水中,DuPont,Wilmington,DE,USA)混合(使用間歇攪拌和超聲處理)，並且隨後加入在DMAc中的包含聚偏氟二乙烯(PVDF,Kynar761,Arkema)的靜電紡絲聚合物溶液。選擇所添加的各個組分的量使得所得的油墨配製劑具有40:30:30的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，並且聚合物和催化劑的總的合併的含量相對於油墨配製劑的總重量為8.8wt％。添加靜電紡絲聚合物溶液之後，將油墨配製劑磁力攪拌三天，每天移出並且隨後無噴嘴靜電紡絲一部分油墨配製劑。在已經攪拌油墨配製劑三小時並且每日一次持續三天之後測量油墨配製劑的粘度。無噴嘴靜電紡絲在NSLAB200無噴嘴靜電紡絲裝置(Elmarcos.r.o.,Liberec,CZ)中進行以獲得靜電紡絲墊。使用光滑的非織物基板(零件號碼#HOP-60HCF，來自HirosePaperManufacturingCo.Ltd.,Tosa-City,Kochi,日本)作為收集基板。將20ml的油墨配製劑倒入靜電紡絲浴中並且在標稱50kV電場下使用4-線紡絲電極(4-wirespinningelectrode)紡絲到非織物基板上。靜電紡絲浴的表面和收集基板之間的距離為大約100cm。在三小時混合之後得到了非常少的產物。在混合23、48和67小時之後，得到了珠狀的(beaded)結構，其中Pt/C的簇(cluster)通過細的聚合物纖維連接。在圖1中給出了48小時混合之後由靜電紡絲運行(run)獲得的SEM(掃描電子顯微鏡)圖片。結果顯示含催化劑的靜電紡絲墊可以使用PVDF作為靜電紡絲聚合物獲得並且的確PVDF和NafionTM可以一起靜電紡絲，因此允許在燃料電池應用中使用靜電紡絲墊。實施例2通過以下製備靜電紡絲油墨配製劑：將炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化劑粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先與二甲基乙醯胺(DMAc)混合，隨後與預先乾燥並且再次懸浮在DMAc中的NafionTM離子交換樹脂(D202120wt％離聚物，在醇/水中,DuPont,Wilmington,DE,USA)混合(使用間歇攪拌和超聲處理)，並且隨後加入在DMAc中的包含聚偏二氟乙烯(PVDF,Kynar761,Arkema)的靜電紡絲聚合物溶液。在所有組分已經被加入之後，混合油墨24小時。選擇所添加的各個組分的量使得所得的油墨配製劑具有40:30:30的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，並且聚合物和催化劑的總的合併的含量相對於油墨配製劑的總重量為17.0wt％。如實施例1進行靜電紡絲，除了標稱電場增加至60kV。與使用聚(丙烯酸)(「PAA」)作為靜電紡絲聚合物的實驗相反，在PVDF作為靜電紡絲聚合物的情況下，聚合物和催化劑的較高合併含量不導致任何燃燒纖維(burningfiber)的問題。相當令人驚訝地是，聚合物和催化劑的較高合併含量產生了靜電紡絲墊結構(參見圖2的SEM圖片)，其更加類似於先前證明的基於PAA的靜電紡絲纖維。實施例3通過以下製備靜電紡絲油墨配製劑：將炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化劑粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先與二甲基甲醯胺(DMF)混合，隨後與預先乾燥並且再次懸浮在DMF中的NafionTM離子交換樹脂(D202120wt％離聚物，在醇/水中,DuPont,Wilmington,DE,USA)混合(使用間歇攪拌和超聲處理)，並且隨後加入在DMF中的包含聚偏二氟乙烯(PVDF,Kynar761,Arkema)的靜電紡絲聚合物溶液，隨後加入丙酮以增加溶劑蒸發速率。在所有組分已經被加入之後，混合油墨24小時。選擇所添加的各個組分的量使得所得的油墨配製劑具有40:10:50的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比並且DMF：丙酮的重量比為90:10。聚合物和催化劑的總的合併的含量相對於油墨配製劑的總重量為13.3wt％。將具有微孔塗層(Sigracet25BC，具有235μm的平均厚度和86g/m2的平均面積重量，SGLGroup,Wiesbaden,Germany)的疏水化的(hydrophobized)碳紙氣體擴散層切成5cm2並且安裝在光滑非織物基板上(零件號碼#HOP-60HCF,HirosePaperManufacturingCo.,Ltd,Tosa-City,Kochi，日本)如實施例2所述地進行靜電紡絲。在圖3中描繪了所得的靜電紡絲墊的SEM圖片。其顯示了具有與小的「裝飾」纖維連接的Pt/C的簇的結構。實施例4將在實施例3中獲得的靜電紡絲墊用作膜電極裝配件(MEA)中的靜電紡絲納米纖維電極。將靜電紡絲墊在140℃下使用Carver臺式液壓機(No.3912,CarverInc.,Wabash,IN,USA)熱壓至膜(NafionTM211,DuPont,Wilmington,DE,USA)的任一側。計算Pt負載，對於陰極為0.138mgPt·cm-2和對於陽極為0.093mgPt·cm-2。在80℃和100％相對溼度並且無任何背壓下在氫氣/空氣燃料電池中收集MEA性能數據，並且在圖5中顯示。可以看出，本發明的MEA在0.65V下給出了(deliver)約250mA·cm-2，並且最大功率密度為約280mW·cm-2。令人驚訝地是，儘管將PVDF(其是疏水性的聚合物)引入到催化劑(即包含Pt)的層，可以獲得工作燃料電池，無需進一步的優化，實現了良好的性能，同時允許改進和更安全地生產靜電紡絲墊。不希望被理論束縛，據信在極化曲線(參見圖4)的活性區域中較低的性能可能是因為低含量的NafionTM並且可以通過優化MEA的組成來改善性能。實施例5如實施例3所述製備靜電紡絲油墨配製劑，除了所得的油墨配製劑具有40:36:24的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，和DMF：丙酮的重量比為70:30。聚合物和催化劑的總的合併的含量相對於配製劑的總重量為13.3wt％。如實施例2所描述地進行靜電紡絲，得到了「裝飾」的纖維，不幸地是其量不足以製造MEA。實施例6如實施例3所述製備靜電紡絲油墨配製劑，除了所得的油墨配製劑具有50:17:33的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比。聚合物和催化劑的總的合併的含量相對於配製劑的總重量為10wt％。如實施例2所述進行靜電紡絲，得到了圖4中所示的靜電紡絲墊。實施例7實施例6中所獲得的靜電紡絲墊被用作膜電極裝配件(MEA)中的靜電紡絲納米纖維電極。將靜電紡絲墊在140℃下使用Carver臺式液壓機(No.3912,CarverInc.,Wabash,IN,USA)熱壓至膜(NafionTM211,DuPont,Wilmington,DE,USA)的任一側。計算Pt負載，對於陰極為0.138mgPt·cm-2和對於陽極為0.093mgPt·cm-2。在80℃和100％相對溼度並且無任何背壓下在氫氣/空氣燃料電池中收集MEA性能數據，並且在圖6中(參見在0次循環的曲線)顯示。如可以看出的，本發明的MEA給出了約250mA·cm-2(在0.65V下)，並且最大功率密度為約410mW·cm-2。碳腐蝕持久性數據在氫氣和氮氣下使用FCCJ協議以0.5V·s-1的掃描速率使電壓從1.0V至1.5V循環而產生。在0、100、250、500和1000次腐蝕循環之後，記錄了圖6中所示的燃料電池極化數據。腐蝕程序之後，功率密度已經從306mW·cm-2降低至273mW·cm-2，降低了11％，並且在0.65V處的電流密度從340mW·cm-2降低至253mW·cm-2，降低了26％。通過比較，使用聚(丙烯酸)代替PVDF的相當的MEA顯示了功率密度16％的損失和電流密度59％的損失(在0.65V處)。本發明的結果清楚地顯示了與使用PAA的常規MEA相比，本發明的MEA的持久性的顯著改善。鑑於同時根據本發明的本發明的MEA顯示了良好的發電性能的事實，這些結果是特別令人驚訝的。實施例8(對比)如實施例1所述製備靜電紡絲油墨配製劑，除了所得的油墨配製劑具有55:30:15的Pt/C:NafionTM:PVDF的重量比，並且聚合物和催化劑的總的合併的含量相對於配製劑的總重量為10wt％。將油墨配製劑塗在具有微孔塗層(Sigracet25BC，具有235μm的平均厚度和86g/m2的平均面積重量，SGLGroup,Wiesbaden,Germany)的疏水化的碳紙氣體擴散層(切至5cm2)上。類似於實施例4製備膜電極裝配件(MEA)。計算Pt負載，對於陰極為0.145mgPt·cm-2。如在實施例7中所描述地產生了碳腐蝕持久性數據。在圖7中顯示了0、100、250和500次循環之後各個燃料電池的極化數據。在僅500次循環之後，峰值功率密度從約400mW·cm-2降低至約30mW·cm-2，並且僅保留了在0.65V處4％的原始電流密度。相反地，在500次循環之後，實施例7的MEA(其包含PVDF)，保留了其原始電流密度的88％，並且峰值功率密度甚至略微從306mW·cm-2增加至318mW·cm-2。這些結果顯示根據本發明的靜電紡絲墊相比常規塗層就MEA的持久性而言是非常有利的，同時給出良好的電流和功率密度。實施例9通過以下製備靜電紡絲油墨配製劑：將炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化劑粉末，JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先與以下表I中所列舉的靜電紡絲聚合物和溶劑的不同組合混合以得到具有2.5wt％的靜電紡絲聚合物，8wt％的Pt/C和88.5wt％的溶劑的各種油墨配製劑，其中wt％相對於油墨配製劑的總重量。所述油墨配製劑通過磁力攪拌和超聲處理混合。表I參考靜電紡絲聚合物溶劑APVP水BPVPDMFCPVDFDMAcD尼龍6(B24)TFEEPVA水在連續磁力攪拌的初始混合之後的0.5、23、47和62小時之後測量油墨配製劑的粘度，結果示於圖8中。如可以看出，對於PVP，在水中和DMF二者中均發現粘度的顯著減少。不希望被理論束縛，可能的是該降低可能是因為在與Pt/C混合期間PVP結構中的變化。這導致PVP可能不適用於包含Pt/C的靜電紡絲油墨配製劑的結論。因為包含PVDF、尼龍B24和PVA的各個油墨配製劑的粘度增加，這些似乎(不希望被理論束縛)適用於靜電紡絲油墨配製劑。實施例10溶劑氧化通過頂部空間GC-MS評價。油墨配製劑通過以下製備：將炭黑上40wt％的Pt(HiSpecTM4000Pt/C催化劑粉末,JohnsonMattheyPlc,London,UK)首先與水(Mill-Q,根據ISO3696類的型1的超純水)混合，隨後與其它溶劑混合。對於對照樣品不添加其它溶劑。所得的油墨配製劑隨後超聲處理9小時。將樣品稀釋並且隨後送至(submitto)GC-MS(吹掃和捕集)。將對照樣品以及包含二甲基甲醯胺(DMF)的油墨配製劑使用所述類型1的超純水稀釋1000倍。將包含丙酮、1-丙醇、三氟乙醇(TFE)和二甲基乙醯胺(DMAc)的油墨配製劑用所述類型1的超純水稀釋100000倍和將包含六氟異丙醇(HFIP)的油墨配製劑用所述類型1的超純水稀釋200000倍。在對照和其它油墨配製劑之間未發現顯著的差異，因此表明包含測試溶劑的油墨配製劑不容易氧化降解。總之，本發明的實施例顯示氧化穩定的溶劑(例如DMF)與耐降解的聚合物(例如PVDF)的組合的使用允許獲得穩定的催化劑靜電紡絲油墨配製劑。本發明的實施例進一步顯示了本發明的靜電紡絲油墨配製劑允許同時優化纖維形成和燃料電池性能。非常令人驚訝地，已經發現本發明的油墨配製劑還允許改善如此製備的燃料電池的耐久性。當前第1頁1 2 3