混合烷基封端的聚醚樹突的製作方法

2023-06-20 07:18:11 4

在許多情況下需要在水中增溶疏水性活性成分而不化學改變所述活性成分本身。為此，例如可以製備乳液，此時所述活性成分存在於該乳液的油相中。然而，對於許多藥物活性成分，或者特別是作物保護組合物，尤其對於待在體液或植物汁液中輸送的那些，這類方法是不可能的。乳液可能在高剪切力的作用下破裂。此外，在許多情況下不可能在維持該乳液的同時進行滅菌，例如對藥物活性成分滅菌。超支化聚醚及其製備和改性方法在本領域中是已知的：WO2010/000713公開了線性樹枝狀聚甘油化合物及其藉助「CLICK反應」的製備(鏈炔烴和疊氮化物的1,3-偶極環化加成而形成三唑環)。這些化合物可以用來增溶疏水性物質。EP2100621公開了線性樹枝狀聚甘油化合物及其藉助「CLICK反應」的製備。Grayson和Fréchet(J.Am.Chem.Soc.2000，122，10335-10344)公開了脂族聚醚樹突的合成和官能化。Jayaraman和Fréchet(J.Am.Chem.Soc.1998，120，12996-12997)公開了脂族聚醚樹突的合成和焦點羥基的甲矽烷基化。Richter等(Europ.J.Pharm.Sci.2010，40(1)，48-55)公開了藉助「CLICK反應」製備非離子樹枝狀甘油基兩親物。WO2012/029038公開了包含聚乙二醇單甲基醚基團的超支化聚醚。已知超支化聚醚及其製備方法的缺點是它們要求非常昂貴的反應物，尤其對於CLICK反應。因此，不可能在工業上使用已知的製備方法。另一缺點是已知的化合物僅可以增溶少量微溶性活性成分，因為它們通常不具有明顯兩親性結構。另一缺點是該兩親物的極性僅可非常粗略地調節，例如通過將一種陰離子端基交換為另一種類的陰離子端基。本發明的目的是要克服上述缺點。此外，本發明要找到可以通過基於工業可得反應物的簡單製備方法得到的化合物。如此製備的兩親物要使得微溶性活性成分如農藥在水溶液中的高濃度可得。該目的由式(I)的聚醚樹突實現：其中各符號和各指數具有下列含義：Y各自獨立地為[R1-(O-CH2-CH2)p-O-]；Z各自獨立地為[R2-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-]；R1各自獨立地為H、CH3或C2-C4烷基；R2各自獨立地為線性或支化C8-C22烷基；X為H或C1-C4烷基；m為1、2、3、4、5或6；n、o為>0的正有理數，條件是n和o的總和為2m；p為5-50的自然數；q為1-50的自然數；r為0或1-30的自然數，條件是5≤q+r≤50，以及～表示相應基團與樹突骨架的鍵接。在本發明的另一方面，提供了一種製備本發明聚醚樹突的方法，包括如下步驟：使n摩爾(Y-H)和o摩爾(Z-H)與(n+o)/2摩爾甘油或其反應性衍生物如表氯醇在20-200℃的溫度下且任選在催化劑如無機或有機鹼存在下反應，以及任選重複與甘油或其反應性衍生物反應的步驟直到m次反應次數，每次使在最後步驟中反應的甘油或反應性甘油衍生物的摩爾量的一半反應。在本發明的再一方面，提供了本發明聚醚樹突在包含活性成分的組合物，尤其是在農藥或藥物組合物中的用途。在本發明的另一方面，提供了本發明聚醚樹突提高微水溶性活性成分在水溶液中的水溶性的用途。在本發明的再一方面，提供了一種組合物，包含：a)本發明的聚醚樹突，和b)活性成分，尤其是農藥或藥物活性成分。在本發明的再一方面，提供了一種生產本發明組合物的方法，包括使本發明的聚醚樹突和農藥或藥物活性成分接觸的步驟。在本發明的再一方面，提供了一種控制植物病原性真菌或不希望的植物生長或昆蟲或蟎蟲侵染或調節植物生長的方法，包括將本發明組合物施用於害蟲或不希望的植物、待保護的植物和/或其中待保護的植物或不希望的植物生長的土壤的步驟。本發明的優點是可以將高濃度的活性成分製成溶液；該聚醚樹突可以以非常簡單的方式和工業規模製備；並且該聚醚樹突本身是水溶性的或水分散性的。此外，可以提供沒有陰離子基團的聚醚樹突，從而不可能與包含活性成分的組合物中的活性成分或其他配製賦形劑有任何不希望的相互作用。還可以非常精細地調節樹突的極性，例如通過R1和R2的比例和性質或者經由Y和Z中聚氧化烯鏈的長度。此外，本發明組合物顯示出改善的儲存穩定性。在本申請全文中，本發明包括優選特徵與其他優選特徵的組合。本文所用「本發明的聚醚樹突」是指式(I)的聚醚樹突及其優選實施方案。在式(I)中，各符號和各指數優選具有下列含義：X優選為H。Y各自優選相同且為如上所述的基團。Z各自優選為如上所述的基團。R1優選為CH3。R2優選為線性的，優選線性C8-C22烷基。m優選為2或3。n、o優選為正有理數，條件是n和o的總和為2m。p優選為15-25的自然數。q優選為5-25的自然數。r優選為0或1-15的自然數。優選其中所有符號和指數具有優選含義的式(I)的聚醚樹突。在本發明的更優選實施方案中，式(I)中的各符號和指數具有下列含義：X更優選為H。Y更優選相同且為如上所述的基團。Z更優選為如上所述的基團。R1更優選為CH3。R2更優選為線性C8-C22烷基。m更優選為2或3。n、o更優選為正有理數，條件是0.25≤o≤4n且n+o＝2m。p更優選為15-25。q更優選為15-25。r更優選為0或1-5。更優選其中所有符號和指數具有更優選含義的式(I)的聚醚樹突。式(I)的聚醚樹突通常具有1060-15,000，優選3000-6000的分子量，這由具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標樣的GPC測定。優選柱材料為聚酯共聚物。優選將二甲基乙醯胺用作溶劑。基團Y通常具有300-2000，優選750-1000的分子量，這由GPC測定。合適的甲基聚乙二醇(MPEG)是已知的且可市購，例如作為A350E和A1020由BASFSE或350和750由DowChemicals市購。基團Z通常具有300-2000的分子量。合適的烷基聚亞烷基二醇(FAPEG)是已知的且可市購，例如作為AT11由BASFSE或T200-800和LA070、160由Clariant市購。因為脂族醇R2-OH通常衍生於天然源，因此通常呈混合物，例如C16和C18醇或C12和C14醇的混合物。重量比Y:Z通常為13:1-1:3，優選7:1-1:1，更優選4:1-2:1。Y與Z的摩爾比通常為95:5-3:7，優選15:1-1:1，更優選2.5:1-1:1。通常而言，70-100％的基團Y和Z帶有端基R1或R2，優選至少95％。式(I)的聚醚樹突包含式(II)的基團：該基團通常僅具有沒有缺陷的完美支化單元。在優選實施方案中，式(I)的聚醚樹突為具有由不同參數m表示的不同代的不同樹突的混合物。式(I)的聚醚樹突的典型實例如下所示，其中W為基團[R1-(O-CH2-CH2)p]或[R2-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r]：m＝1：m＝2：m＝3：在本發明的一個實施方案中，式(I)的聚醚樹突被不完全反應的產物汙染。由於不完全反應，此時可能形成下列化合物：式(I)的聚醚樹突優選通過將單體連接以由外圍形成結構直到最終得到單官能樹狀結構(收斂方法)而製備。就此而言，「單官能」應理解為指焦點單元的單官能性。另一方法在於通過在每種情況下兩種或更多種二-或多官能單體受控逐步連接於每一已經鍵合的單體而由中心分子進行(發散方法)。藉助每一連接步驟，這使得單體端基數目(以及因此還有連結)增加到兩倍或更大倍數，得到代代聚集且具有樹狀結構的單分散聚合物，其支鏈各自包含正好相同數目的單體單元。式(I)的聚醚樹突可以通過通常在本領域中已知，例如由WO2011/006838已知的方法製備。該類樹突的優點是它們可以以簡單方式不使用保護基團製備。由此經由收斂方法在多步工藝中得到充分限定的單官能大分子。任選地，若因經濟原因希望省去分離過程，則得到不同單官能大分子的混合物。此時該混合物由許多不同代(不同參數m)的樹突構成。為了製備式(I)的樹突，使通式W-OH的化合物與甘油或優選甘油的反應性衍生物(如表氯醇、縮水甘油或碳酸甘油酯)，尤其是表氯醇反應。為此，優選選擇通式W-OH的化合物與甘油的反應性衍生物，尤其是表氯醇的摩爾比，如2:1。該製備例如可以在20-200℃，優選80-130℃的溫度下進行。該製備可以在催化劑存在下進行。合適的催化劑例如為無機和有機鹼。若將表氯醇用作反應性甘油衍生物，則該鹼不僅用作催化劑，而且還用於中和形成的鹽酸。合適的無機鹼例如為鹼金屬碳酸鹽和尤其是鹼金屬氫氧化物，如NaOH和KOH。合適的有機鹼例如為叔胺，尤其是三乙胺和[2.2.2]二氮雜雙環辛烷(DABCO)，以及還有吡啶和對-N,N-二甲氨基吡啶。在一個實施方案中，該製備可以在溶劑中進行。合適的溶劑例如為醚類，尤其是1,4-二烷、二異丙醚、四氫呋喃(「THF」)和二正丁基醚。其他合適的溶劑是乙酸正丁酯(「乙酸丁酯」)、DMSO、N,N-二甲基甲醯胺(「DMF」)和N-甲基吡咯烷酮，以及芳族溶劑，例如甲苯。在其中在該製備中消除水的實施方案中，可以使用乾燥劑，例如分子篩、硫酸鈉、硫酸鎂，或者可以通過共沸蒸餾除去形成的水。在本發明的一個實施方案中，該反應在15分鐘至48小時，優選1-24小時，更優選3-15小時的期間內進行。在本發明的一個實施方案中，該反應分步進行並且以對應於所需m那樣多的步驟進行。這包括在所述數目的步驟中加入甘油的反應性衍生物，尤其是表氯醇。對於該逐步反應，該程序例如可以是首先使特定量的通式Y-OH和Z-OH的化合物與一半摩爾數的甘油或優選甘油的反應性衍生物，尤其是表氯醇反應。然後加入用量對應於通式W-OH的化合物的摩爾數的1/4的甘油或甘油的反應性衍生物並使其反應。若希望進行另一步驟，則隨後加入用量對應於通式W-OH的化合物的摩爾數的1/8的甘油或甘油的反應性衍生物並使其反應。在各另一步驟中，加入的通式W-OH的化合物的摩爾數相應降低。焦點羥基應理解為指式(I)的超支化聚醚中的單一OH端基。本發明製備的一個實施方案包括式(I)的聚醚樹突的焦點羥基與OH反應性基團反應以製備其中X為C1-C4烷基的樹突。本發明進一步涉及一種包含式(I)的聚醚樹突和活性成分，優選微水溶性活性成分，尤其是農藥或藥物活性成分的組合物。本文所用「活性成分」是指來自農藥、藥物、營養和化妝品領域的生理活性物質。該組合物包含一種或多種不同的活性成分。活性成分的實例是農藥活性成分、化妝品活性成分、藥物活性成分或食品增補劑(如維生素或類胡蘿蔔素)。優選的活性成分是農藥活性成分和藥物活性成分，尤其是農藥活性成分。活性成分優選為微水溶性的。根據本發明，微水溶性活性成分在20℃下於水中的最大溶解度為10g/l，優選2g/l，更優選0.5g/l，尤其是0.1g/l。農藥活性成分的實例如下所列。藥物活性成分的實例包括：苯並二氮雜類，抗高血壓藥，維生素，細胞抑制劑，尤其是紫杉酚，麻醉藥，抗精神病藥，抗抑鬱藥，抗病毒藥，例如抗HIV藥，抗生素，抗真菌藥，抗痴呆藥，殺真菌劑，化療藥，泌尿用藥，血小板聚集抑制劑，磺醯胺類，解痙藥，激素，免疫球蛋白，血清，甲狀腺治療藥，精神活性藥物，抗帕金森藥和其他抗運動機能亢進藥，眼科用藥，神經病變用藥，鈣代謝調節劑，肌肉鬆弛劑，麻醉藥，降脂藥，肝病治療藥，冠心病藥，強心藥，免疫治療藥，調節肽及其抑制劑，催眠藥，鎮靜藥，婦科用藥，痛風治療藥，纖維蛋白溶解藥，酶製劑和轉運蛋白，酶抑制劑，催吐藥，血流刺激藥，利尿藥，診斷助劑，皮質激素類，膽鹼能藥，膽道治療藥，抗哮喘藥，支氣管擴張藥，β受體阻斷劑，鈣拮抗劑，ACE抑制劑，動脈硬化治療藥，抗炎藥，抗凝血藥，抗低血壓藥，抗低血糖藥，抗高血壓藥，抗纖溶藥，抗癲癇藥，止吐藥，解毒藥，抗糖尿病藥，抗心律失常藥，抗貧血藥，抗過敏藥，驅腸蟲藥，鎮痛藥，回蘇劑，醛固酮拮抗劑，減肥藥。化妝品活性成分的實例是化妝油、調味劑和芳香劑、維生素或UV吸收劑。化妝油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油、大豆油、小麥胚芽油或精油如矮松油、薰衣草花油、迷迭香油、雲杉針葉油、松針油、桉樹油、薄荷油、鼠尾草油、香檸檬油、松節油、蜂花油、刺柏油、檸檬油、茴香油、小豆蔻油、樟腦油等等，或其混合物。UV吸收劑包括2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2'-乙基己基酯、2,4,6-三苯胺基-對-(2'-乙基己基-1'-氧羰基)-1,3,5-三嗪、3-(4-甲氧基亞苄基)樟腦、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯、水楊酸3,3,5-三甲基環己基酯、4-異丙基二苯甲醯基甲烷、對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和對甲氧基肉桂酸2-異戊基酯及其混合物。調味劑和芳香劑的實例例如描述於明確參考的WO01/49817或「FlavorsandFragrances」，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Wiley-VCH，2002中。維生素的實例是選自A、C、E和F組的維生素、原維生素和維生素前體，尤其是3,4-二脫氫視黃醇、β-胡蘿蔔素(維生素A的原維生素)、抗壞血酸(維生素C)以及抗壞血酸的棕櫚酸酯、葡糖苷或磷酸酯，生育酚類，尤其是α-生育酚及其酯，例如乙酸酯、煙酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；以及額外還有維生素F，其應理解為指必需脂肪酸，特別是亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。該活性成分更優選為農藥活性成分，優選微水溶性農藥活性成分。術語「農藥活性成分」(下文也稱為農藥)涉及至少一種選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、安全劑和/或生長調節劑的活性成分。本文所用術語「殺蟲劑」包括具有殺昆蟲和/或殺蟎蟲活性的化合物。優選的農藥是殺真菌劑、殺蟲劑和除草劑，尤其是殺真菌劑。還可以使用選自上述類別中兩種或更多種的農藥的混合物。本領域熟練技術人員熟知該類農藥，它們例如可以在ThePesticideManual，第16版(2012)，TheBritishCropProtectionCouncil，London中找到。合適的殺真菌劑例如是如下類別的殺真菌劑：二硝基苯胺類、烯丙基胺類、苯胺基嘧啶類、抗生素類、芳族烴類、苯磺醯胺類、苯並咪唑類、苯並異噻唑類、二苯甲酮類、苯並噻二唑類、苯並三嗪類、苄基氨基甲酸酯類、氨基甲酸酯類、羧醯胺類、羧酸醯胺類、氯代腈類、氰基乙醯胺肟類、氰基咪唑類、環丙烷羧醯胺類、二羧醯亞胺類、二氫二嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫戊環類、乙基膦酸酯類、乙基氨基噻唑羧醯胺類、胍類、羥基-(2-氨基-)嘧啶類、羥基醯替苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、無機化合物、異苯並呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基甲酸酯類、唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙醯胺類、肽基嘧啶核苷、苯基乙醯胺類、苯基醯胺類、苯基吡咯類、苯基脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲醯苯甲酸類、苯鄰二甲醯亞胺類、哌嗪類、哌啶類、丙醯胺類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶基甲基苯甲醯胺類、嘧啶胺類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、吡咯並喹啉酮類、喹唑啉酮類、喹啉類、醌類、磺醯胺類、氨磺醯三唑類、噻唑羧醯胺類、硫代氨基甲酸酯類、託布津類(thiophanate)、噻吩羧醯胺類、甲苯甲醯胺類、三苯基錫化合物、三嗪類、三唑類。合適的殺蟲劑例如為選自如下類別的殺蟲劑：氨基甲酸酯類、有機磷酸酯類、有機氯殺蟲劑、苯基吡唑類、合成除蟲菊酯類、新類菸鹼類、斯皮諾素類(spinosins)、阿維菌素類(avermectins)、米爾黴素類(milbemycins)、保幼激素類似物、烷基滷、有機錫化合物、沙蠶毒素類似物、苯甲醯脲類、二醯基肼類、METI殺蟎劑以及殺蟲劑如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶蟲醯胺(flonicamid)、四蟎嗪(clofentezine)、噻蟎酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、殺蟎硫隆(diafenthiuron)、克蟎特(propargite)、三氯殺蟎碸(tetradifon)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、滅蠅胺(cyromazine)、雙甲脒(amitraz)、滅蟻腙(hydramethylnon)、滅蟎醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、魚藤酮(rotenon)或其衍生物。合適的除草劑例如為如下類別的除草劑：乙醯胺類、醯胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲醯胺類、苯並呋喃、苯甲酸類、苯並噻二嗪酮類、聯吡啶氨基甲酸酯類、氯代乙醯胺類、氯代羧酸、環己烷二酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異唑類、異唑烷酮類、腈類、N-苯基苯鄰二甲醯亞胺類、二唑類、唑烷二酮類、羥乙醯胺類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯類、苯基吡唑類、苯基吡唑啉類、苯基噠嗪類、次膦酸類、氨基磷酸酯類、二硫代磷酸酯類、鄰氨甲醯苯甲酸酯類、吡唑類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶羧酸類、吡啶羧醯胺類、嘧啶二酮類、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、縮氨基脲類、磺醯氨基羰基三唑啉酮類、磺醯脲類、四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、三唑啉酮類、三唑並羧醯胺類、三唑並嘧啶類、三酮類、尿嘧啶類、脲類。在一個實施方案中，該農藥包括殺真菌劑；該農藥優選由至少一種殺真菌劑構成。殺真菌劑的實例是氟唑菌醯胺(fluxapyroxad)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、環戊唑菌(metconazol)和氧唑菌(epoxiconazol)。在另一實施方案中，該農藥包括殺蟲劑；該農藥更優選由至少一種殺蟲劑構成。優選的殺蟲劑是銳勁特(fipronil)、丙烯除蟲菊(allethrin)、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)噠嗪酮(CASRN：120955-77-3)、氟唑蟲清、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、氟蟲脲(flufenoxuron)、滅蟻腙、氰氟蟲胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、吡丙醚(pyriproxifen)、滅蟲矽醚(silafluofen)、雙苯醯肼(tebufenozide)和四溴菊酯(tralomethrin)。特別優選的殺蟲劑是銳勁特、甲體氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑蟲清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、滅蟻腙、氰氟蟲胺、氯菊酯。非常特別優選的殺蟲劑是銳勁特、甲體氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑蟲清、滅蟻腙和氰氟蟲胺。尤其優選的殺蟲劑是銳勁特。在另一實施方案中，該農藥包括除草劑；該農藥優選由至少一種除草劑構成。在另一實施方案中，該農藥包括生長調節劑；該農藥優選由至少一種生長調節劑構成。本發明組合物通常包含基於該組合物為0.5-50重量％，優選1-30重量％，尤其是5-20重量％的活性成分。本發明組合物通常包含3-50重量％，優選5-30重量％，更優選10-20重量％樹突(I)。聚醚樹突(I)與活性成分的重量比為1:50至100:1，優選1:5至50:1，更優選1:2至25:1。活性成分可以以溶解性是或者以固態顆粒形式存在。活性成分顆粒可以是結晶或無定形的。粒度可以為1nm-10μm。本發明優選涉及包含聚醚樹枝體(I)和農藥的本發明混合物的農業化學組合物。農業化學組合物的組合物類型實例是懸浮液(例如SC、OD、FS)，可乳化濃縮物(例如EC)，乳液(例如EW、EO、ES、ME)，膠囊(例如CS、ZC)，糊，錠劑，可溼性粉末或粉劑(例如WP、SP、WS、DP、DS)，模壓品(例如BR、TB、DT)，顆粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG)，殺蟲製品(例如LN)以及處理植物繁殖材料如種子的凝膠配製劑(例如GF)。這些和其他組合物類型在「Catalogueofpesticideformulationtypesandinternationalcodingsystem」，TechnicalMonograph，第2期，2008年5月第6版，CropLifeInternational中有定義。組合物如Mollet和Grubemann，Formulationtechnology，WileyVCH，Weinheim，2001；或Knowles，Newdevelopmentsincropprotectionproductformulation，AgrowReportsDS243，T&FInforma，London，2005所述以已知方式製備。合適助劑的實例是溶劑，液體載體，固體載體或填料，表面活性劑，分散劑，乳化劑，潤溼劑，輔助劑，加溶劑，滲透促進劑，保護性膠體，粘附劑，增稠劑，保溼劑，驅除劑，引誘劑，進食刺激劑，相容劑，殺菌劑，防凍劑，消泡劑，著色劑，增粘劑和粘合劑。合適的溶劑和液體載體優選是水，但包括有機溶劑，如中到高沸點的礦物油餾分，例如煤油、柴油；植物或動物來源的油；脂族、環狀和芳族烴類，例如甲苯、石蠟、四氫萘、烷基化萘；醇類，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、環己醇；二醇類；DMSO；酮類，例如環己酮；酯類，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁內酯；脂肪酸；膦酸酯；胺類；醯胺類，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基醯胺；以及它們的混合物。合適的固體載體或填料是礦土，例如矽酸鹽、矽膠、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、粘土、白雲石、硅藻土、膨潤土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；多糖粉末，例如纖維素、澱粉；肥料，例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲類；植物來源的產品，例如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，以及它們的混合物。合適的表面活性劑是表面活性化合物，如陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑，嵌段聚合物，聚電解質，以及它們的混合物。該類表面活性劑可以用作乳化劑、分散劑、加溶劑、潤溼劑、滲透促進劑、保護性膠體或輔助劑。表面活性劑的實例列於McCutcheon’s，第1卷：Emulsifiers&Detergents，McCutcheon’sDirectories，GlenRock，USA，2008(InternationalEd.或NorthAmericanEd.)中。合適的陰離子表面活性劑是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽以及它們的混合物。磺酸鹽的實例是烷基芳基磺酸鹽、二苯基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、木素磺酸鹽、脂肪酸和油的磺酸鹽、乙氧基化烷基酚的磺酸鹽、烷氧基化芳基酚的磺酸鹽、縮合萘的磺酸鹽、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸鹽、萘和烷基萘的磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽或磺基琥珀醯胺酸鹽。硫酸鹽的實例是脂肪酸和油的硫酸鹽、乙氧基化烷基酚的硫酸鹽、醇的硫酸鹽、乙氧基化醇的硫酸鹽或脂肪酸酯的硫酸鹽。磷酸鹽的實例是磷酸鹽酯。羧酸鹽的實例是烷基羧酸鹽以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。合適的非離子表面活性劑是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸醯胺，胺氧化物，酯類，糖基表面活性劑，聚合物表面活性劑及其混合物。烷氧基化物的實例是諸如已經被1-50當量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、醯胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以將氧化乙烯和/或氧化丙烯用於烷氧基化，優選氧化乙烯。N-取代的脂肪酸醯胺的實例是脂肪酸葡糖醯胺或脂肪酸鏈烷醇醯胺。酯類的實例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油單酯。糖基表面活性劑的實例是脫水山梨醇、乙氧基化脫水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性劑的實例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。合適的陽離子表面活性劑是季型表面活性劑，例如具有1或2個疏水性基團的季銨化合物，或長鏈伯胺的鹽。合適的兩性表面活性劑是烷基甜菜鹼和咪唑啉類。合適的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A類型嵌段聚合物，或包含鏈烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C類型嵌段聚合物。合適的聚電解質是聚酸或聚鹼。聚酸的實例是聚丙烯酸的鹼金屬鹽或聚酸梳狀聚合物。聚鹼的實例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。合適的輔助劑是本身具有可忽略的農藥活性或者本身甚至沒有農藥活性且改善化合物I對目標物的生物學性能的化合物。實例是表面活性劑，礦物油或植物油以及其他助劑。其他實例由Knowles，Adjuvantsandadditives，AgrowReportsDS256，T&FInformaUK，2006，第5章列出。合適的增稠劑是多糖(例如黃原膠、羧甲基纖維素)、無機粘土(有機改性或未改性的)、聚羧酸鹽和矽酸鹽。合適的殺菌劑是拌棉醇(bronopol)和異噻唑啉酮衍生物如烷基異噻唑啉酮類和苯並異噻唑啉酮類。合適的防凍劑是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。合適的消泡劑是聚矽氧烷、長鏈醇和脂肪酸鹽。合適的著色劑(例如著紅色、藍色或綠色)是低水溶性顏料和水溶性染料。實例是無機著色劑(例如氧化鐵、氧化鈦、六氰合鐵酸鐵)和有機著色劑(例如茜素著色劑、偶氮著色劑和酞菁著色劑)。合適的增粘劑或粘合劑是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蠟或合成蠟以及纖維素醚。組合物類型及其製備的實例為：i)水溶性濃縮物(SL，LS)將10-60重量％本發明混合物和5-15重量％潤溼劑(例如醇烷氧基化物)溶於加至100重量％的水和/或水溶性溶劑(例如醇)中。活性物質在用水稀釋時溶解。ii)分散性濃縮物(DC)將5-25重量％本發明混合物和1-10重量％分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)溶於加至100重量％的有機溶劑(例如環己酮)中。用水稀釋得到分散體。iii)可乳化濃縮物(EC)將15-70重量％本發明混合物和5-10重量％乳化劑(例如十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物)溶於加至100重量％的水不溶性有機溶劑(例如芳族烴)中。用水稀釋得到乳液。iv)乳液(EW，EO，ES)將5-40重量％本發明混合物和1-10重量％乳化劑(例如十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物)溶於20-40重量％水不溶性有機溶劑(例如芳族烴)中。藉助乳化機將該混合物引入加至100重量％的水中並製成均相乳液。用水稀釋得到乳液。v)懸浮液(SC，OD，FS)在攪拌的球磨機中將20-60重量％本發明混合物在加入2-10重量％分散劑和潤溼劑(例如木素磺酸鈉和醇乙氧基化物)、0.1-2重量％增稠劑(例如黃原膠)和加至100重量％的水下粉碎，得到細碎活性物質懸浮液。用水稀釋得到穩定的活性物質懸浮液。對於FS類型組合物加入至多40重量％粘合劑(例如聚乙烯醇)。vi)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)在加入加至100重量％的分散劑和潤溼劑(例如木素磺酸鈉和醇乙氧基化物)下精細研磨50-80重量％本發明混合物並藉助工業裝置(例如擠出機、噴霧塔、流化床)將其製成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩定的活性物質分散體或溶液。vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP，WS)將50-80重量％本發明混合物在加入1-5重量％分散劑(例如木素磺酸鈉)、1-3重量％潤溼劑(例如醇乙氧基化物)和加至100重量％的固體載體(例如矽膠)下在轉子-定子磨機中研磨。用水稀釋得到穩定的活性物質分散體或溶液。viii)凝膠(GW，GF)在攪拌的球磨機中在加入3-10重量％分散劑(例如木素磺酸鈉)、1-5重量％增稠劑(例如羧甲基纖維素)和加至100重量％的水下粉碎5-25重量％本發明混合物，得到活性物質的精細懸浮液。用水稀釋得到穩定的活性物質懸浮液。ix)微乳液(ME)將5-20重量％本發明混合物加入5-30重量％有機溶劑共混物(例如脂肪酸二甲基醯胺和環己酮)、10-25重量％表面活性劑共混物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量％的水中。將該混合物攪拌1小時，以自發產生熱力學穩定的微乳液。x)微膠囊(CS)將包含5-50重量％本發明混合物、0-40重量％水不溶性有機溶劑(例如芳族烴)、2-15重量％丙烯酸系單體(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯)的油相分散到保護性膠體(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引發劑引發的自由基聚合導致形成聚(甲基)丙烯酸酯微膠囊。或者將包含5-50重量％本發明混合物、0-40重量％水不溶性有機溶劑(例如芳族烴)和異氰酸酯單體(例如二苯基甲烷-4,4』-二異氰酸酯)的油相分散到保護性膠體(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亞甲基二胺)導致形成聚脲微膠囊。單體量為1-10重量％。重量％涉及整個CS組合物。xi)可撒粉粉末(DP，DS)將1-10重量％本發明混合物細碎研磨並與加至100重量％的固體載體(例如細碎高嶺土)充分混合。xii)顆粒(GR，FG)將0.5-30重量％本發明混合物細碎研磨並結合加至100重量％的固體載體(例如矽酸鹽)。通過擠出、噴霧乾燥或流化床實現造粒。xiii)超低容量液體(UL)將1-50重量％本發明混合物溶於加至100重量％的有機溶劑(例如芳族烴)中。組合物類型i)-xiii)可以任選包含其他助劑，如0.1-1重量％殺菌劑，5-15重量％防凍劑，0.1-1重量％消泡劑和0.1-1重量％著色劑。農業化學組合物通常包含0.01-95重量％，優選0.1-90重量％，最優選0.5-75重量％活性物質。活性物質以90-100％，優選95-100％的純度(根據NMR光譜)使用。當用於植物保護中時，活性物質的施用量取決於所需效果的種類為0.001-2kg/ha，優選0.005-2kg/ha，更優選0.05-0.9kg/ha，尤其是0.1-0.75kg/ha。在植物繁殖材料如種子例如通過撒粉、包衣或浸潤種子的處理中，通常要求的活性物質量為0.1-1000g，優選1-1000g，更優選1-100g，最優選5-100g/100kg植物繁殖材料(優選種子)。當用於保護材料或儲存產品時，活性物質的施用量取決於施用區域的種類和所需效果。在材料保護中通常施用的量為0.001g-2kg，優選0.005g-1kg活性物質/立方米被處理材料。可以向活性物質或包含它們的組合物中作為預混物加入或者合適的話在緊臨使用前加入(桶混合)各種類型的油、潤溼劑、輔助劑、肥料或微營養素和其他農藥(例如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、安全劑)。這些試劑可以以1:100-100:1，優選1:10-10:1的重量比與本發明組合物混合。用戶通常由前劑量裝置、小背包噴霧器、噴霧罐、噴霧飛機或灌溉系統施用本發明組合物。通常將該農業化學組合物用水、緩衝劑和/或其他助劑配製至所需施用濃度，由此得到即用噴霧液或本發明農業化學組合物。每公頃農業利用區通常施用20-2000升，優選50-400升即用噴霧液。本發明進一步涉及一種通過使該聚醚樹突和活性成分接觸而生產本發明組合物的方法。可以通過常規已知的方法如混合、乳化或懸浮使各組分接觸。本發明進一步涉及本發明聚醚樹突在包含該樹突和農藥的農業化學組合物中的用途，用於通過使該組合物作用於特定有害物、其周圍環境或要保護以防特定有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農作物和/或其周圍環境而控制植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或蟎蟲侵染和/或調節植物生長。此外，可以通過用本發明組合物處理農作物的種子而使用該組合物，尤其是農業化學配製劑來在植物上控制不希望的昆蟲或蟎蟲侵染和/或控制植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生長。本發明進一步涉及本發明樹突在水溶液中增溶微水溶性活性成分的用途。活性成分優選具有在20℃下於水中為10g/l的最大溶解度。「增溶」是指與在其他方面相同的條件下在不存在本發明兩親物下相比，在其存在下可以使更多活性成分進入溶液。優選可以使至少2倍於該量，更優選至少5倍於該量，尤其10倍於該量進入溶液。本發明進一步涉及包含本發明聚醚樹突的植物繁殖材料，具體為種子。下列實施例用來說明而不限制本發明。實施例甲基聚乙二醇(MPEG1)具有350g/mol的平均摩爾質量、160mgKOH/g的OH值並且可市購。甲基聚乙二醇(MPEG2)具有1000g/mol的平均摩爾質量、60mgKOH/g的OH值並且可市購。C16-C18脂肪醇聚乙二醇(FAPEG)具有80mgKOH/g的OH值並且可市購。OH值根據DIN53240測量。酸值根據DINENISO2114測量。GPC以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標樣進行。對比例1：合成極性樹突C1首先加入487g甲基聚乙二醇MPEG1在600ml甲苯中的溶液。在攪拌的同時加入55.8g氫氧化鈉。將該混合物加熱至100℃並在30分鐘內滴加在129ml甲苯中的64.4g表氯醇。然後將該混合物在100℃下攪拌2小時。然後在20分鐘內在100℃下計量加入在64ml甲苯中的32.2g表氯醇。然後將該混合物在103℃下攪拌2小時。最後在15分鐘內在100℃下加入在32ml甲苯中的16.1g表氯醇，然後將該混合物在103℃下再攪拌20小時。將所得褐色渾濁混合物冷卻至室溫並過濾。蒸除甲苯。該透明褐色產物C1由GPC表徵(Mn＝2000g/mol，Mw＝2480g/mol，在二甲基乙醯胺中)。實施例1：合成兩親性樹突D1首先加入136.7gMPEG2和95.7gFAPEG在259ml甲苯中的溶液。在攪拌的同時加入22.8g氫氧化鈉。將該混合物加熱至100℃，然後在30分鐘內滴加在26ml甲苯中的12.8g表氯醇。然後將該混合物在100℃下攪拌2小時。然後在20分鐘內在100℃下計量加入在13ml甲苯中的6.4g表氯醇。然後在15分鐘內在100℃下計量加入在6ml甲苯中的3.2g表氯醇，並將該混合物在103℃下再攪拌20小時。將所得褐色渾濁混合物冷卻至室溫並過濾。然後蒸除甲苯。該透明褐色產物D1由GPC表徵(Mn＝3670g/mol，Mw＝5910g/mol，在二甲基乙醯胺中)。實施例2：合成兩親性樹突D2首先加入240g(1.818mol)180.7gMPEG2和56.5gFAPEG在258ml甲苯中的溶液。在攪拌的同時加入20.94g氫氧化鈉。將該混合物加熱至100℃，然後在30分鐘內滴加在24ml甲苯中的12.1g表氯醇。然後將該混合物在100℃下攪拌2小時。然後在20分鐘內在100℃下計量加入在12ml甲苯中的6.1g表氯醇。然後在15分鐘內在100℃下計量加入在6ml甲苯中的3.0g表氯醇，並將該混合物在103℃下再攪拌20小時。將所得深褐色渾濁混合物冷卻至室溫並過濾。然後蒸除甲苯。該透明褐色產物D2由GPC表徵(Mn＝3590g/mol，Mw＝5860g/mol，在二甲基乙醯胺中)。應用實施例1農藥在葉子中的吸收和保留增加：製備含有300g/l氟唑菌醯胺、1,2-丙二醇、陰離子性苯酚磺酸-脲-甲醛縮合物表面活性劑、萘磺酸縮合物的鈉鹽、抗菌劑和消泡劑、增稠劑的含水懸浮濃縮物(「SC3」)。該噴霧混合物以200l/ha的施用率，12.5g/ha農藥和250g/ha聚醚樹突施用。如BerghausR，NolteM，ReinoldA2010.「OptimizationofagrochemicalformulationsbyadjuvantsusinglabtracksprayerandHPLC-MS-MSanalysis」，BaurP和BonnetM編輯，Proc.9thIntern.Symp.onAdjuvantsforAgrochemicals.ISAA2010Freising，Germany，第239-244頁所述測定該農藥在葉子中的吸收：使用小麥植株(普通小麥(Triticumaestivum)品種Melon)。在噴霧之後，在環境條件下將植株再次栽培於溫室中。8天後切割10-15片被處理葉子的樣品並稱重。將葉子切成小片並用在軟化水中的50％甲醇作為洗滌介質洗滌5分鐘。然後將洗滌介質與葉子分離。將葉子再次用洗滌介質洗滌5分鐘。為了分析，合併兩次的洗滌介質並稀釋。最後將葉子轉移到含有萃取介質(75％甲醇、20％水和5％HCl)的小瓶中並使用PolytronPT6100分散單元(Kinematica，CH)均化2分鐘。以4000rpm離心10ml萃取液5分鐘。將2ml上層清液用2mlNaOH(0.2mol/L)和5ml環己烷處理，攪拌30分鐘並隨後離心。將1ml環己烷相轉移到玻璃小瓶中並乾燥(LiebischN2蒸發器，德國)。將殘餘物在甲醇/水50:50中增溶並通過HPLC-MS/MS分析。此外，以相同方式處理未噴霧的植株以確定它們是否被汙染。未噴霧的葉子用標準活性成分強化以確定洗滌和萃取步驟過程中活性成分的回收。根據回收率校正測量的樣品值。保留(在植株中和植株上發現的活性物總量)等於在洗滌和萃取步驟過程中發現的活性物濃度之和。表1中所給結果表明使用本發明助劑顯著提高了農藥的吸收。對比接枝聚合物GM903/0211和227以及C2基於氫封端的烷氧化物而不是醇烷氧化物。數據表明該改性導致活性物的吸收和保留提高。表1吸收(mg/kg葉子)氟唑菌醯胺a)0.4氟唑菌醯胺+C1a)0.4氟唑菌醯胺+D10.8氟唑菌醯胺+D20.9a)對比而非本發明生物學(溫室)應用實施例2—效力提高—對比數據製備含有300g/l氟唑菌醯胺(殺真菌劑，在20℃下水溶性為4mg/L)和常規助劑(如1,2-丙二醇、陰離子性苯酚磺酸-脲-甲醛縮合物表面活性劑、抗菌劑、消泡劑、增稠劑)的含水懸浮濃縮物(「SC1」)。在溫室測試中對被真菌隱匿柄鏽菌(PucciniaRecondata/Tritici)侵染的小麥品種Monopol測試農藥活性。在接種後3天在25、8.25或2.75g農藥/ha(200l水/ha)的使用率下將植株用SC1處理。助劑的使用率保持恆定在250g/ha。侵染葉表面積的百分數(接種後7天)總結於表2中。數據表明具有本發明樹突D1和D2的組合物與沒有改樹突的對照相比具有更高農藥活性。表2a)對比而非本發明也用三唑類殺真菌劑2-[4-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲基苯基]-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇「殺真菌劑2」(100g/ha)的懸浮濃縮物「SC2」代替氟唑菌醯胺進行上述溫室測試。結果總結於表3中：表3a)對比而非本發明應用實施例3—農藥的增溶用高通量篩選機器人進行增溶測量。該設備將10mg固體活性物和500μm相應3重量％液體聚合物溶液(在CIPAC水D中)投料到微滴定板的孔中。在加入攪拌棒和24小時溫育時間之後經由聚丙烯過濾器過濾樣品以分離溶解的活性物和其固體形式。增溶的活性物量經由UV/VIS光譜法測定。各種活性物的溶解度總結於表4中。表4：氟唑菌醯胺的增加溶解度溶解度，pmm氟唑菌醯胺單獨a)10C1a)19D1650D2409a)對比而非本發明表5：銳勁特的增加溶解度溶解度，pmm銳勁特a)12C1a)14D1840a)對比而非本發明表6：三唑殺真菌劑2-[4-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲基苯基]-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇(BAS750F)的增加溶解度a)對比而非本發明表7：非諾貝特(fenofibrate)的增加溶解度非諾貝特溶解度，pmm無聚合物的活性物a)0有D1的活性物281a)對比而非本發明表8：卡馬西平(carbamazepine)的增加溶解度卡馬西平溶解度，pmm無聚合物的活性物a)181有D1的活性物1032a)對比而非本發明應用實施例4—懸浮濃縮物的儲存穩定性提高製備包含80g/l氟唑菌醯胺、80g/l接枝聚合物(見表6)、25g/l1,2-丙二醇、13g/L萘磺酸縮合物的鈉鹽、1.5g/l黃原膠、5g/l陰離子性苯酚磺酸-脲-甲醛縮合物、矽消泡劑和抗菌劑的含水懸浮濃縮物「SC4」。為了對比，製備不加入任何接枝聚合物的含水懸浮濃縮物「SC4」(「無接枝聚合物的SC4」)。將懸浮濃縮物在20℃下或在40℃下儲存14天。通過使用儀器Malvern測定該配製劑的穩定性。D90為90％(體積比)存在於該配製劑中的顆粒具有的尺寸小於該值的值，以μm計。D90增加表明SC配製劑不穩定。表9：在懸浮濃縮物「SC4」儲存過程中的粒度D90a)對比數據Plurafac為基於烷氧基化的、主要未支化的脂肪醇的非離子表面活性劑，含有更高級氧化烯。該對比聚合物導致粒度在儲存過程中明顯增加。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp