在曲軸箱油中作為燃料經濟性改進劑和抗磨劑的酒石酸衍生物及其製備的製作方法
2023-06-20 23:02:01 3
專利名稱：在曲軸箱油中作為燃料經濟性改進劑和抗磨劑的酒石酸衍生物及其製備的製作方法
背景技術：
本發明涉及低硫、低灰分、低磷的潤滑劑組合物和潤滑內燃機，提供改進的燃料經濟性和燃料經濟性的保持以及提供磨損和摩擦減少的方法。
燃料經濟性極其重要，例如可以通過減少發動機內的摩擦來促進燃料經濟性改進的潤滑劑具有重要價值。本發明提供包含添加劑封包的低硫、低灰分、低磷的潤滑劑組合物，其導致內燃機中燃料經濟性改進。這一改進通過提供添加劑封包來實現，在該添加劑封包中摩擦改進劑組分專門或者主要是酒石醯亞胺或酒石醯胺或其組合。
US 4,237,022，Barrer，1980年12月2日，公開了可用作潤滑劑和燃料中的添加劑以有效減少尖叫聲和摩擦並改善燃料經濟性的酒石醯亞胺。
US 4,952,328，Davis等，1990年8月28日，公開了內燃機用的潤滑油組合物，其包含(A)潤滑粘度的油，(B)通過琥珀酸醯化劑與某些胺反應製成的羧酸衍生物，和(C)鹼性的磺酸或羧酸的鹼金屬鹽。一個潤滑劑組合物例子(潤滑劑III)包含具有粘度指數改進劑的基礎油；鹼性的烷基化苯磺酸鎂；高鹼性的烷基苯磺酸鈉；鹼性的烷基化苯磺酸鈣；琥珀醯亞胺分散劑；以及二硫代磷酸的鋅鹽。
US 4,326,972，Chamberlin，1982年4月27日，公開了改進內燃機燃料經濟性的潤滑劑組合物。該組合物包含特定的經硫化的組合物(基於羧酸酯)以及鹼性的鹼金屬磺酸鹽。附加的成分可以包括至少一種油可分散的清淨劑或分散劑、粘度改進劑和特定的磷酸鹽。
發明內容
本發明提供適合於潤滑內燃機的低硫、低磷、低灰分的潤滑劑組合物，其包含下列組分(a)潤滑粘度的油，和(b)式I所示物質與具有約8-約30個碳原子的醇或胺及其組合的縮合產物； 其中各個R獨立地是H或烴基，或者其中R基團一起成環；並且其中如果R是H，所述縮合產物任選地通過醯化或與硼化合物反應而進一步官能化；其中所述潤滑劑組合物具有至多約1.0的硫酸化灰分值，至多約0.08wt％的磷含量和至多約0.4wt％的硫含量。
本發明進一步提供潤滑內燃機的方法，其包括向發動機提供所述潤滑劑組合物。
發明詳述以下將通過非限制性的說明描述各種優選的特徵和實施方案。
本發明提供如上所述的組合物。該組合物往往在一種情況下具有0.4wt％以下的總硫含量，在另一種情況下是0.3wt％以下，在另一種情況下是0.2wt％以下，在另一種情況下是0.1wt％以下。本發明組合物中硫的主要來源往往是源於常規的稀釋油。總硫含量的通常範圍是0.1-0.01wt％。
所述組合物往往具有小於或等於該組合物的800ppm的總磷含量，在另一種情況下等於或小於500ppm，在另一種情況下等於或小於300ppm，在另一種情況下等於或小於200ppm，在另一種情況下等於或小於100ppm。總磷含量的通常範圍是500-100ppm。
所述組合物往往具有該組合物的1.0wt％以下的如ASTM D-874確定的總硫酸化灰分含量，在一種情況下等於或小於0.7wt％，在另一種情況下等於或小於0.4wt％，在另一種情況下等於或小於0.3wt％，在另一種情況下等於或小於0.05wt％。總硫酸化灰分含量的通常範圍是0.7-0.05wt％。
潤滑粘度的油所述低硫、低磷、低灰分的潤滑油組合物包含一般以主要量(即大於約50wt％的量)存在的一種或多種基礎油。一般而言，基礎油的存在量大於該潤滑油組合物重量的約60％，或大於約70％，或大於約80％。基礎油的硫含量通常小於0.2wt％。
所述低硫、低磷、低灰分潤滑油組合物可以具有100℃下至多約16.3mm2/s的粘度，在一種實施方案中是100℃下5-16.3mm2/s(cSt)，在一種實施方案中是100℃下6-13mm2/s(cSt)。一種實施方案中，所述潤滑油組合物具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40或10W-50的SAE粘度等級。
所述低硫、低磷、低灰分潤滑油組合物可以具有至多4mm2/s(cSt)通過ASTM D4683過程測定的150℃下的高溫/高剪切粘度，在一種實施方案中至多是3.7mm2/s(cSt)，在一種實施方案中是2-4mm2/s(cSt)，在一種實施方案中是2.2-3.7mm2/s(cSt)，在一種實施方案中是2.7-3.5mm2/s(cSt)。
用於所述低硫、低磷、低灰分潤滑劑組合物的基礎油可以是天然油、合成油或其混合物，只要所述油的硫含量不超過對本發明的低硫、低磷、低灰分潤滑油組合物所要求的上述硫濃度限制即可。可用的天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油)，礦物潤滑油(如液體石油)以及鏈烷烴、環烷烴或混合鏈烷烴-環烷烴型的經溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油。源自煤或頁巖的油也是可用的。合成潤滑油包括烴油，如聚合和共聚的烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯，等等)；聚苯(如聯苯、三聯苯、烷基化的聚苯等)；烷基化的二苯醚以及它們的衍生物、類似物和同系物等等。
已通過酯化、醚化等使其端羥基改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物構成可用的另一類已知合成潤滑油。其例子是通過環氧乙烷或環氧丙烷的聚合製備的油，這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量約1000的甲基聚異丙二醇醚，分子量約500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量約1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)；或其一元或多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-8脂肪酸酯或羧酸二酯。
可以使用的另一類適合的合成潤滑油包括二羧酸(如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通過使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的複合酯等。
可用作合成油的酯類還包括由C5-C12一元羧酸與多元醇和多元醇醚，諸如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等製成的那些。
所述油可以是聚α-烯烴(PAO)。通常，PAO源於具有4-30個、或4-20個、或6-16個碳原子的單體。可用的PAO的實例包括源於辛烯、癸烯、其混合物等的那些。這些PAO可以具有100℃下2-15、或3-12、或4-8mm2/s(cSt)的粘度。可用PAO的實例包括100℃下4mm2/s(cSt)的聚α-烯烴，100℃下6mm2/s(cSt)的聚α-烯烴，以及它們的混合物。可以使用礦物油與一種或多種前述PAO的混合物。
可以將未精製的、精製的和再精製的油用於本發明的潤滑劑中，所述油是上文所述類型的天然或合成油(以及這些中任意兩種或更多種的混合物)。未精製的油是從天然或合成來源直接得到而不經進一步提純處理的那些。例如，直接得自乾餾操作的頁巖油，直接得自一次蒸餾的石油或直接得自酯化方法的酯油，這些直接得到並且沒有進一步處理就使用的油是未精製的油。精製油與未精製的油相似，不同之處在於它們已在一個或多個提純步驟中經歷進一步處理而改善了一種或多種性能。許多此類提純技術是所屬領域技術人員已知的，如溶劑萃取、二次蒸餾、酸萃取或鹼萃取、過濾、滲濾等。再精製的油是通過對已經使用的精製油施用與獲得精製油所用的那些相似方法得到的。上述再精製的油也稱為回收的或再加工的油，往往另外經過針對清除用過的添加劑和油分解產物的技術的處理。
另外，通過費-託氣體至液體合成工藝製成的油是已知的，並可以使用。
摩擦改進劑本發明的酒石醯亞胺、酒石醯胺或它們的組合可以通過酒石酸與一種或多種胺的反應製成，例如式RR』NH的胺，其中R和R』各自獨立地表示H、1-150個碳原子的烴基基團、或-R」OR，只要R和R』中的碳原子總數至少是8，其中R」是2-6個碳原子的二價亞烷基，R是5-150個碳原子的烴基。
適合於本發明的酒石醯亞胺、酒石醯胺或其組合的胺包括式RR』NH表示的那些，其中R和R』表示H或1-150個碳原子的長鏈烴基，只要R和R』中的碳原子總數至少是8。在一種實施方案中，R或R』包含8-26個碳原子，在另一實施方案中，包含12-18個碳原子。
本發明的酒石醯亞胺、酒石醯胺或其組合通過酒石酸與一種或多種相應的胺反應而方便地製成。用於製備本發明酒石醯亞胺或酒石醯胺的酒石酸可以是市售類型的(從Sargent Welch得到)，可能以一種或多種異構體形式存在，如J-酒石酸、/-酒石酸或內消旋酒石酸，這往往取決於來源(天然的)或合成方法(如由馬來酸製備)。這些衍生物也可以由本領域技術人員容易知曉的該二酸的官能等同物製成，如酯、醯氯、酸酐等。
本發明的酒石醯亞胺、酒石醯胺或其組合根據製備酒石醯亞胺或酒石醯胺中所用具體的胺而可以是固體、半固體或油狀物。為了在包括潤滑和燃料組合物的油質組合物中用作添加劑，酒石醯亞胺或酒石醯胺必須在所述油質組合物中可溶和/或可穩定分散。因而，例如欲用於油中的組合物在它們所要用到的油中是油溶性的和/或可穩定分散的。用於本說明書和所附權利要求中的術語「油溶性的」並非一定表示所述的所有組合物在所有油中可以所有比例混溶或可溶。相反，意在表示所述組合物在其欲發揮作用的油中(礦物油、合成油等)可溶解至允許該溶液表現一種或多種所期望性能的程度。類似地，所述「溶液」並非一定是嚴格物理或化學意義上的真溶液。相反，它們可以是微乳液或膠態分散體，對於本發明目的而言顯示出充分接近真溶液的性能，以為了實用在本發明的上下文中可以與它們互換。
如前所述，本發明的酒石醯亞胺、酒石醯胺或其組合可用作潤滑劑的添加劑，在該潤滑劑中它們主要用作鏽蝕和腐蝕抑制劑、摩擦改進劑、抗磨劑和破乳化劑。它們可以用於各種基於不同潤滑粘度油的潤滑劑中，所述潤滑粘度的油包括天然和合成潤滑油及其混合物。這些潤滑劑包括曲軸箱潤滑油，其用於火花點火式和壓縮點火式內燃機，包括汽車和卡車發動機、二衝程發動機、航空活塞發動機、海運和鐵路柴油機等等。它們也可以用於燃氣發動機、固定動力發動機(stationary power engines)和渦輪機等。自動傳動液、驅動橋潤滑劑、齒輪潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓系統工作液和其它潤滑油以及潤滑脂組合物也可以受益於在其中加入本發明的組合物。
其它摩擦改進劑可能存在於本發明的潤滑劑中，可以包括甘油單油酸酯、油烯基醯胺、二乙醇脂肪胺和它們的混合物。可用的一列摩擦改進劑包括在US 4,792,410中。
可以通過各種本領域公知的方法製備甘油的脂肪酸酯。這些酯中的多數以工業規模製造，如甘油單油酸酯和甘油單牛油酸酯。可用於本發明的酯是油溶性的，優選由C8-C22脂肪酸或其混合物(如在天然產物中得到的)製成。所述脂肪酸可以是飽和或不飽和的。在天然來源的酸中的某些化合物可以包括含有一個酮基的十八碳三烯4-酮酸。可用的C8-C22脂肪酸是式R-COOH的那些，其中R是烷基或烯基。
甘油的脂肪酸單酯是可用的。可以使用單酯和二酯的混合物。單酯和二酯的混合物可以包含至少約40％的單酯。可以使用包含約40wt％-約60wt％單酯的甘油的單酯和二酯混合物。例如，可以使用含45wt％-55wt％單酯和55％-45％二酯的混合物的市售甘油單油酸酯。
可用的脂肪酸是油酸、硬脂酸、異硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、亞麻酸和桐酸，以及源自天然產物牛油、棕櫚油、橄欖油、花生油的酸。
在US 4,280,916中詳細論述了脂肪酸醯胺。適合的醯胺是C8-C24脂肪單羧酸醯胺，並且是眾所周知的。使脂肪酸基化合物與氨反應產生脂肪醯胺。脂肪酸和由其衍生的醯胺可以是飽和的或不飽和的。重要的脂肪酸包括月桂酸C12、棕櫚酸C16和硬脂酸C18。其它重要的不飽和脂肪酸包括油酸、亞油酸和亞麻酸，其全部都是C18。在一種實施方案中，本發明的脂肪醯胺是源於C18不飽和脂肪酸的那些。
脂肪胺和二乙氧基化的長鏈胺(如N，N-二(2-羥基乙基)-牛油胺)本身一般可用作本發明的組分。這兩種胺是可購得的。脂肪胺和乙氧基化的脂肪胺在US 4,741,848中有詳細描述。
其它抗氧化劑(即氧化抑制劑)，包括受阻酚類抗氧化劑，如2，6-二叔丁基苯酚和受阻酚酯，如下式所示類型 在特定的實施方案中，
其中R3是直鏈或帶支鏈的含2-10個碳原子的烷基，在一種實施方案中含2-4個碳原子，在另一實施方案中含4個碳原子。在一種實施方案中，R3是正丁基。在另一實施方案中，R3可以有8個碳原子，如Ciba的IrganoxL-135TM中那樣。這些抗氧化劑的製備可以在專利6,559,105中找到。
其它抗氧化劑可以包括芳族仲胺抗氧化劑，如二烷基(如二壬基)二苯胺，硫化的酚類抗氧化劑，油溶性的銅化合物，含磷抗氧化劑，鉬化合物(如二硫代氨基甲酸鉬)，有機硫化物、二硫化物和多硫化物(如硫化的丁二烯與丙烯酸丁酯的Diels Alder加合物)。抗氧化劑的詳盡列表在US 6,251,840中找到。
本發明中一起使用的EP/抗磨劑通常是二烷基二硫代磷酸鋅的形式。儘管存在極其大量的可以與這種功能流體一起使用的不同類型的抗磨劑，但是本發明人已經發現二烷基二硫代磷酸鋅類抗磨劑與其它組分一起特別好地發揮作用，從而獲得所需特性。在一種實施方案中，所述二烷基二硫代磷酸鹽中至少50％烷基(源於醇)是仲烷基，即源於仲醇。在另一實施方案中，至少50％烷基源於異丙醇。
無灰清淨劑和分散劑根據其構成能在燃燒後產生非揮發性物質，如氧化硼或五氧化二磷。然而，無灰清淨劑和分散劑通常不含金屬，因此燃燒時不會產生含金屬的灰分。許多類型的無灰分散劑是本領域已知的。即使所述物質可能與來自其它來源的金屬離子原位結合，但它們通稱作「無灰」。
(1)「羧酸分散劑」是含至少34個、優選至少54個碳原子的羧酸醯化劑(酸、酸酐、酯等)的反應產物，該醯化劑與含氮化合物(如胺)、有機羥基化合物(如脂族化合物，包括一元醇和多元醇，或芳族化合物，包括酚和萘酚)和/或鹼性無機物質反應。這些反應產物包括羧酸酯分散劑的醯亞胺、醯胺和酯反應產物。
羧酸醯化劑包括脂肪酸、異脂族酸(如8-甲基-十八烷酸)，二聚酸、加成的二羧酸(不飽和脂肪酸與不飽和羧基試劑的4+2和2+2加成產物)、三聚酸、加成三羧酸(Empol1040，Hystrene5460和Unidyme60)和烴基取代的羧酸醯化劑(來自烯烴和/或聚烯烴)。在一種實施方案中，羧酸醯化劑是脂肪酸。脂肪酸一般包含8-30或12-24個碳原子。羧酸醯化劑在US 2,444,328、3,219,666、4,234,435和6,077,909中有教導。
所述胺可以是一元胺或多元胺。一元胺通常具有至少一個含1-24個碳原子、或1-12個碳原子的烴基。一元胺的實例包括脂肪(C8-30)胺(ArmeensTM)，伯醚胺(primary ether amines)(SURFAM胺)，叔脂族伯胺(PrimenesTM)，羥胺(伯、仲或叔烷醇胺)，醚N-(羥基烴基)胺和羥基烴基胺(EthomeensTM和PropomeensTM)。多元胺包括烷氧基化的二胺(EthoduomeensTM)，脂肪二胺(DuomeensTM)，亞烷基多元胺(亞乙基多元胺)，含羥基的多元胺，聚氧亞烷基多元胺(JeffaminesTM)，縮合多元胺(至少一種羥基化合物與含至少一個伯或仲氨基的至少一種多元胺反應物之間的縮合產物)，以及雜環多元胺。可用的胺包括在US4,234,435(Meinhart)和US 5,230,714(Steckel)中公開的那些。
作為分散劑來源的多元胺主要包括一般符合下式的亞烷基胺 其中t是通常小於10的整數，A是氫或通常具有至多30個碳原子的烴基，以及該亞烷基通常是具有少於8個碳原子的亞烷基。該亞烷基胺主要包括亞甲基胺、亞乙基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、其它多亞甲基胺。它們的具體例子是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、1，10-癸二胺、1，8-辛二胺、二(七亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(三亞甲基)三胺。更高級的同系物，如通過縮合兩種或更多種以上列舉的亞烷基胺得到的那些同樣是可用的。特別適用的是四亞乙基五胺。
所述亞乙基多胺，也稱作多亞乙基多胺，是特別有用的。它們在化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)中標題「EthyleneAmines」(Kirk和Othmer，第5卷，第898-905頁，Interscience Publishers，New York(1950))下有相當詳細的描述。
羥烷基取代的亞烷基胺，即在氮原子上具有一個或多個羥烷基取代基的亞烷基胺同樣是可用的。所述胺的實例包括N-(2-羥乙基)乙二胺，N，N』-二(2-羥乙基)乙二胺，1-(2-羥乙基)哌嗪，單羥丙基-哌嗪，二羥丙基取代的四亞乙基五胺，N-(3-羥丙基)-四亞甲基二胺和2-十七烷基-1-(2-羥乙基)-咪唑啉。
更高級的同系物，如由以上列舉的亞烷基胺或羥烷基取代的亞烷基多胺通過氨基或羥基縮合得到的那些，同樣是可用的。縮合的多元胺通過至少一種羥基化合物與含至少一個伯或仲氨基的至少一種多元胺反應物之間的縮合反應形成，在US 5,230,714和5,296,154(Steckel)中對它們有描述。
這些「羧酸分散劑」的實例在英國專利1,306,529和包括下列專利的許多美國專利中得到描述3,219,666，3,316,177，3,340,281，3,351,552，3,381,022，3,433,744，3,444,170，3,467,668，3,501,405，3,542,680，3,576,743，3,632,511，4,234,435，6,077,909和6,165,235。
(2)琥珀醯亞胺分散劑是一種羧酸分散劑。它們是烴基取代的琥珀酸醯化劑與有機羥基化合物或含至少一個連接到氮原子上的氫的胺、或所述羥基化合物和胺的混合物的反應產物。術語「琥珀酸醯化劑」指的是烴取代的琥珀酸或產生琥珀酸的化合物(該術語也包括該酸本身)。所述物質通常包括烴基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和醯滷。
琥珀酸基分散劑具有眾多化學結構，通常包括結構如
在以上結構中，各個R1獨立地是烴基，如 為500或700至10,000的聚烯烴衍生的基團。通常該烴基是烷基，往往是分子量為500或700至5000、或1500或2000至5000的聚異丁基。或者表示為R1基團可以包含40-500個碳原子，例如至少50個，如50-300個碳原子，如脂族碳原子。R2是亞烷基，通常是亞乙基(C2H4)。所述分子通常源於烯基醯化劑與多元胺的反應，並且除了所示的簡單的醯亞胺結構以外，兩個部分之間可以存在眾多的連接，包括各種醯胺和季銨鹽。琥珀醯亞胺分散劑在US4,234,435、3,172,892和6,165,235中有更全面的描述。
作為取代基來源的聚烯烴通常是2-16個碳原子、一般2-6個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。與琥珀酸醯化劑反應以形成羧酸分散劑組合物的胺可以是如上所述的一元胺或多元胺。
琥珀醯亞胺分散劑如此稱呼，因為它通常主要以醯亞胺官能團形式包含氮，儘管它可以以胺鹽、醯胺、咪唑啉及其混合物的形式。為製備琥珀醯亞胺分散劑，任選地在升高的溫度(通常是80℃直至該混合物或產物的分解點；通常是100℃-300℃)下通常是液體、基本上惰性的有機液體溶劑/稀釋劑的存在下，通常除去水，加熱一種或多種產生琥珀酸的化合物以及一種或多種胺。
製備本發明琥珀醯亞胺分散劑的過程的其它細節和實例例如包括在US 3,172,892，3,219,666，3,272,746，4,234,435，6,440,905和6,165,235中。
(3)「胺分散劑」是相對高分子量的脂族滷化物與胺、優選多亞烷基多胺的反應產物。其實例描述在例如下列美國專利中3,275,554，3,438,757，3,454,555和3,565,804。
(4)「曼尼希分散劑」是其中烷基含至少30個碳原子的烷基酚與醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亞烷基多胺)的反應產物。下列美國專利中所述的物質作為實例3,036,003，3,236,770，3,414,347，3,448,047，3,461,172，3,539,633，3,586,629，3,591,598，3,634,515，3,725,480，3,726,882和3,980,569。
(5)經後處理的分散劑是通過使羧酸、胺或曼尼希分散劑與如二巰基噻二唑、脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈環氧化物、硼化合物、磷化合物等的反應物反應得到。這類示例性的物質在下列美國專利中得到描述3,200,107，3,282,955，3,367,943，3,513,093，3,639,242，3,649,659，3,442,808，3,455,832，3,579,450，3,600,372，3,702,757和3,708,422。
(6)聚合物分散劑是以下單體的共聚物油溶性單體，如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烴與含有極性取代基的單體，如丙烯酸氨基烷基酯或丙烯醯胺和聚(氧乙烯)取代的丙烯酸酯。聚合物分散劑的實例在下列美國專利中得到公開3,329,658，3,449,250，3,519,656，3,666,730，3,687,849和3,702,300。
所述組合物還可以包含一種或多種清淨劑，其通常是鹽，尤其是高鹼性的鹽。高鹼性的鹽，或高鹼性的物質是單相、均勻的牛頓體系，其特徵在於金屬含量超過按照該金屬和具體的與該金屬反應的酸性有機化合物的化學計量存在的金屬量。該高鹼性的物質通過使酸性物質(通常是無機酸或低級羧酸，優選二氧化碳)與包含下列組分的混合物反應製得酸性有機化合物、含有至少一種所述酸性有機物質的惰性有機溶劑(如礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯)的反應介質、化學計量過量的金屬鹼以及促進劑。
可用於製造本發明高鹼性組合物的酸性有機化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚類或其混合物。優選地，酸性有機化合物是羧酸或具有磺酸基或硫代磺酸基的磺酸(如烴基取代的苯磺酸)和烴基取代的水楊酸。可用於製造本發明高鹼性組合物的另一類化合物是salixarates。對可用於本發明的salixarates的描述可以在出版物WO 04/04850中找到。
可用於製造高鹼性鹽的金屬化合物一般是任意的第1族或第2族金屬化合物(CAS版元素周期表)。該金屬化合物的第1族金屬包括第Ia族鹼金屬(如鈉、鉀、鋰)以及第Ib族金屬，如銅。第1族金屬優選鈉、鉀、鋰和銅，優選鈉或鉀，更優選鈉。金屬鹼的第2族金屬包括第2a族鹼土金屬(如鎂、鈣、鍶、鋇)以及第2b族金屬如鋅或鎘。優選第2族金屬是鎂、鈣、鋇或鋅，優選鎂或鈣，更優選鈣。
本發明的高鹼性清淨劑的實例包括、但是不限於磺酸鈣、苯酚鈣、水楊酸鈣、salixarate鈣及其混合物。
如果存在，高鹼性物質、即清淨劑的含量在一種實施方案中是組合物重量的0.05-3％，或0.1-3％，或0.1-1.5％，或0.15-1.5wt％。
用於減少或防止穩定泡沫形成的消泡劑包括矽氧烷或有機聚合物。這些和其它消泡組合物的實例在「泡沫控制劑(Foam Control Agents)」中得到描述，Henry T.Kerner(Noyes Data Corporation，1976)，第125-162頁。
本發明的組合物實際上是通過將潤滑劑提供至內燃機(如固定式燃氣動力內燃機)，以使得在發動機運行過程中潤滑劑傳送至發動機的關鍵部件，由此潤滑發動機的形式用作潤滑劑。
如本文中所用的，術語「烴基取代基」或「烴基基團」按其普通意義使用，這是本領域技術人員公知的。具體地，它指的是具有直接與分子的其餘部分相連的碳原子以及主要具有烴特徵的基團。烴基基團的實例包括烴取代基，即脂族(如烷基或烯基)、環脂族(如環烷基、環烯基)取代基，以及芳族-、脂族-、和環脂族取代的芳族取代基，以及其中環通過分子的另一部分構成的環狀取代基(如兩個取代基一起成環)；取代的烴取代基，即含有非烴基團的取代基，在本發明的範圍中該非烴基團(如滷素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫醚基)不會改變取代基的主要烴特徵；雜取代基，即在具有主要是烴特徵的同時，在本發明的範圍中在由碳原子構成的環或鏈中包含除碳以外原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，並且包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，在烴基中對於每10個碳原子存在不多於2個、優選不多於1個非烴取代基；通常，在烴基基團中沒有非烴取代基。
已知上述物質中的一些在最終的製劑中可以相互作用，以致最終製劑的組分可能與最初加入的那些不同。例如，金屬離子(例如清淨劑的金屬離子)可以遷移至其它分子的其它酸性或陰離子位上。由此形成的產物，包括在按預期應用使用本發明的組合物中形成的產物，可能無法進行簡單的描述。儘管如此，所有這些改性和反應產物都包括在本發明的範圍內；本發明包括通過混合上述組分製成的組合物。
實施例本發明將通過下列實施例進一步進行說明，該實施例給出特別有利的實施方案。雖然提供這些實施例來說明本發明，但是它們並非意在限制本發明。
潤滑劑在按ILSAC GF-4燃料經濟性和耐久性規範定義的SequenceVIB燃料經濟性測試中進行評價。
在潤滑粘度的油中製備下列製劑，其中添加劑組分的量按重量百分比，包括常規的稀釋油。
表I
*n.p.＝在製劑中不存在該結果表明，在低硫、低灰分和低磷的曲軸箱潤滑劑中使用油烯基胺酒石醯亞胺的製劑，與使用常規摩擦改進劑甘油單油酸酯的製劑相比，顯著改善了燃料經濟性，如在Sequence VIB發動機測試中證明的那樣。
在4球低磷/硫(4Ball Low PS)測試、高頻往復設備1％氫過氧化枯烯(HFRR 1％CHP)測試和Cameron-Plint高溫往復磨損測試中，就磨損和摩擦減少進一步評價潤滑劑。
該4Ball Low PS過程採用ASTM D4172中的相同測試條件，加入氫過氧化枯烯(CHP)作為潤滑劑預應力(prestress)。4球磨損測試的基礎操作可以描述為以三角形圖案鎖定3個固定的0.5直徑鋼珠軸承。將第4個鋼珠軸承抵著該3個固定的鋼珠裝載並旋轉。用顯微鏡測量這3個固定鋼珠各自上的磨損痕跡，並取平均值從而確定以毫米計的平均磨損痕跡直徑。
HFRR 1％CHP測試用於評價磷和硫含量減少的潤滑劑的摩擦和磨損性能。測量通過使用在平鋼板上滑動的往復鋼珠軸承而造成的磨損痕跡直徑和百分比膜厚。該測試使用1％氫過氧化枯烯(CHP)與高頻往復磨損設備一起進行，該設備是可購得的磨擦學試驗設備。
Cameron-Plint高溫往復磨損測試用於評價潤滑劑的摩擦和磨損性能。磨損痕跡直徑和百分比膜厚通過使用在平鋼板上滑動的往復鋼珠軸承而得到。該測試利用Cameron-Plint往復磨損設備進行，它是可購得的磨擦學試驗設備。
在潤滑粘度的油中製備下列製劑，其中添加劑組分的量按重量百分比計，除非另作說明0.15％傾點下降劑(包括約35％稀釋油)，8％粘度指數改進劑(包括約91％稀釋油)，0.89％稀釋油，5.1％琥珀醯亞胺分散劑(包括約47％稀釋油)，0.48％二烷基二硫代磷酸鋅(除比較例3包含0.98％以外)(各個中包括約9％稀釋油)，1.53％高鹼性的磺酸鈣清淨劑(包括約42％稀釋油)，0.1％甘油單油酸酯(包括約0％稀釋油)，抗氧化劑(包括約5％稀釋油)，90-100ppm商購消泡劑，以及餘量的基礎油。
向上述製劑中加入如下表中所示組分，並在4Ball Low PS測試、高頻往復設備1％氫過氧化枯烯測試和Cameron-Plint高溫往復磨損測試中運行。結果示於下表中。
表II
注n.r.＝未報導結果表明，在低硫、低灰分和低磷潤滑劑中使用本發明的酒石酸衍生化合物的製劑(實施例5-10)，與不含酒石酸衍生化合物、具有0.05wt％傳遞到組合物的磷的低SAPS製劑(比較例4)相比，減少了磨損。與磷含量較高的常規GF-3製劑(比較例3)相比，它們進一步提供了相當的磨損保護。
以上提及的各篇文獻通過引用併入本文。除了實施例中或者地另作明確說明以外，本說明書中表示的物質的量、反應條件、分子量、碳原子數等等的所有數值量要理解為由措辭「約」修飾。除非另作說明，本文中提及的各化學品或組合物應當解釋為商品級材料，其可能包含異構體、副產物、衍生物以及通常理解為存在於商品級材料中的其它物質。然而，除非另作說明，各化學組分的量不包括商品物質中通常可能存在的任何溶劑或稀釋油。應當理解的是，本文中提出的上限與下限、範圍和比例限制可以獨立地組合。類似地，本發明各要素的範圍和量可以與任何其它要素的範圍或量一起使用。如本文中所用的，「基本上由……組成」允許包含不會實質影響所研究的組合物的基本和新特性的物質。
權利要求
1.一種適合用在內燃機中的低硫、低磷、低灰分的潤滑劑組合物，其包含(a)潤滑粘度的油，和(b)式I所示物質與具有約8-約30個碳原子的醇或胺及其組合的縮合產物； 其中各個R獨立地是H或烴基，或者其中R基團一起成環；並且其中如果R是H，所述縮合產物非必要地通過醯化或與硼化合物反應而進一步官能化；其中所述潤滑劑組合物具有至多約1.0的硫酸化灰分值，至多約0.08wt％的磷含量和至多約0.4wt％的硫含量。
2.權利要求1的組合物，其中所述縮合產物的量是約0.05-約5.0wt％。
3.權利要求2的組合物，其中所述縮合產物的量是約0.1-約2.0wt％。
4.權利要求2的組合物，其中所述縮合產物的量是約0.25-約1.25wt％。
5.權利要求1的組合物，其進一步包含二烷基二硫代磷酸金屬鹽。
6.權利要求1的組合物，其中所述二烷基二硫代磷酸金屬鹽是二烷基二硫代磷酸鋅，其中至少約50％烷基是仲烷基。
7.權利要求1的組合物，其進一步包含分散劑。
8.權利要求7的組合物，其中所述分散劑是琥珀醯亞胺。
9.權利要求1的組合物，其進一步包含至少一種含鈣高鹼性清淨劑。
10.權利要求9的組合物，其中所述含鈣高鹼性清淨劑選自磺酸鈣、苯酚鈣、水楊酸鈣、salixarate鈣及其混合物。
11.權利要求1的組合物，其進一步包含至少一種抗氧化劑。
12.權利要求11的組合物，其中所述抗氧化劑選自受阻酚、芳胺及其混合物。
13.權利要求1的組合物，其進一步包含不是(b)的其它摩擦改進劑。
14.所述其它摩擦改進劑選自甘油單油酸酯、油烯基醯胺、二乙醇脂肪胺及其混合物。
15.權利要求1的組合物，其進一步包含消泡劑。
16.一種潤滑內燃機的方法，其包括向所述發動機提供潤滑粘度的油以及式I所示物質與具有約8-約30個碳原子的醇或胺及其組合的縮合產物； 其中所述產物中各個R獨立地是H或烴基，或者其中R基團一起成環；並且其中如果R是H，則所得羥基通過醯化或與硼化合物反應而進一步官能化；其中所述潤滑劑組合物具有至多約1.0的硫酸化灰分值，至多約0.08wt％的磷含量和至多約0.4wt％的硫含量。
17.製造潤滑劑組合物的方法，其包括(a)將潤滑粘度的油以及式I所示物質與具有約8-約30個碳原子的醇或胺及其組合的縮合產物混合； 其中在所述產物中各個R獨立地是H或烴基，或者其中R基團一起成環；並且其中如果R是H，則所得羥基通過醯化或與硼化合物反應而進一步官能化；從而得到潤滑劑組合物，其中所述潤滑劑組合物具有至多約1.0的硫酸化灰分值，至多約0.08wt％的磷含量和至多約0.4wt％的硫含量。
全文摘要
在低硫、低灰分和低磷潤滑劑中使用本發明的酒石酸化合物的製劑降低磨損和摩擦，並且改善燃料經濟性。
文檔編號C10M163/00GK101040035SQ200580034843
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月11日 優先權日2004年10月12日
發明者J·柯西斯, J·S·維拉多, J·R·布朗, D·E·巴雷爾 申請人:盧布裡佐爾公司