一種液流電池雙極板的連續化製造方法與流程
2023-06-20 14:35:26 1
本發明屬於電能轉化與儲存技術領域，特別涉及一種液流電池雙極板的連續化製造方法。
背景技術：
液流電池是是一種新型電化學儲能裝備，具有容量大、壽命長、效率高、成本低、環境友好的技術特點，正在發展成為電網規模儲能的戰略性產業技術。液流電池應用於智能電網儲能過程，可一定程度滿足可靠、互動、自愈、兼容、經濟的智能電網發展需求，提高接納風電、光伏等可再生能源併網能力。液流電池區別於其它電池的最主要特徵，是將原先儲存在固體電極上的電化學活性物質溶解進入電解液中，通過電解液循環流動給電池供給電化學反應所需的活性物質。由於參與電化學反應的活性物質溶解於電解質溶液中，只要改變所使用的電解液量，就能夠改變電池的儲能容量。液流電池的特定結構為用戶提供極大便利，既能夠滿足用戶對儲能容量要求，又能夠滿足儲能功率的需求。
雙極板是液流電池的關鍵部件之一，在電池中連接上一級單電池負極與下一級單電池正極，兩側電解液分別為上一級單電池的負極電解液和下一級單電池的正極電解液。因此，液流電池的雙極板需要具備良好的導電性，有效阻止電解液滲透性能，滿足電池製造與使用過程的機械強度要求。此外，雙極板的工作在強氧化性環境，還需要具有良好化學穩定性和耐電化學腐蝕性能。
為了滿足液流電池對雙極板技術性能需要，通常情況下，將碳素類材料，包括乙炔黑、石墨粉、導電纖維等導電劑與高分子樹脂充分混合，均勻分散形成複合材料，滿足導電性和阻隔性要求。在導電劑與高分子樹脂充分混合、均勻分散時，可以利用高溫將熱塑性高分子樹脂融化後與碳材料混合，也可以通過加入液體使導電填料與高分子樹脂形成懸浮液。此外，還可以使用強極性溶劑將高分子樹脂或導電填料溶解，變為均勻溶液。這些方法的共同特點是，將導電劑填充分散進入高分子樹脂中，利用導電劑的相互搭接形成導電網絡。此時，複合材料中所含的導電劑必須超過一定的含量，導電劑顆粒彼此連接起來，才能在雙極板中形成空間導電網絡，降低複合材料電阻，滿足高導電性要求。隨著導電劑含量增加，複合材料導電性增高。但是，導電劑往往使混合物粘度急劇增加，難於通過連續化熔融擠出成型。目前，液流電池雙極板的大多數製造過程採用模壓法(cn10350841a；cn103633340a；cn101101994a)，通過間歇方法製造(cn102931420b)，存在生產效率低，產品質量不夠穩定的問題。
此外，以柔性石墨板為基礎材料，浸漬於熱固性樹脂中加熱，再經過固化、壓制、炭化、壓制等程序，可以製成液流電池的雙極板(cn101794887a)，或是直接將高溫熔融的樹脂通過熱壓的方式擠入碳氈中(cn103022531a)，這些方法在製備過程中都需要高溫、高壓處理過程，不能採用連續化的工藝流程，很難保證成品的質量與產量。
針對現有雙極板製造過程存在的問題，本發明提出一種連續化製造液流電池雙極板的工藝方法。在現有的技術方法中，通常是利用導電劑的相互搭接形成導電網絡，然後再填充高分子樹脂形成雙極板的阻隔液體性能。與之不同，本發明使用石墨氈作為原料，石墨氈內部的碳纖維彼此搭接，已經具備導電能力；然後，採用高分子樹脂浸漬石墨氈，填充石墨氈內部的氣孔，達到阻隔液體目的。由於石墨氈通常成卷製備，長度可以自由設定，具備一定機械強度，為連續化製造提供了成型條件。更具體地來看，本發明使用溶劑溶解熱塑性高分子材料，通過攪拌將導電填料分散在熱塑性高分子溶液中形成漿料，將石墨氈浸漬在漿料中，然後進行連續化的乾燥，脫除溶劑後，用連續熱壓的方式消除雙極板中的氣孔，得到液流電池雙極板。該工藝過程容易實現連續化大規模生產。
技術實現要素：
本發明目的在於提供一種製造液流電池雙極板的技術與工藝方法。
本發明的技術方案是：一種液流電池雙極板的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟；
步驟(1)使用溶劑將熱塑性樹脂溶解製成溶液，並在溶液中混入導電劑，所述熱塑性樹脂在溶液中的濃度用重量百分數表示時為3％～25％，所述導電劑在溶液中的濃度用重量百分數表示時為0％～10％；
步驟(2)，使用步驟(1)得到的溶液浸漬石墨氈，使熱塑性樹脂填充進入石墨氈的空隙中；
步驟(3)，把步驟(2)得到的石墨氈加熱到60℃～120℃溫度範圍，揮發除淨溶劑，所得到的石墨氈的纖維表面包覆熱塑性樹脂；
步驟(4)，把步驟(3)得到的石墨氈置於加熱到120℃～200℃溫度範圍的輥軸之間進行熱壓，輥軸之間的縫隙控制在0.4～1.0毫米之間；
步驟(5)，在步驟(4)得到的雙極板兩側塗敷導電劑，並使用輥軸進行加熱和加壓，使導電劑和所述石墨氈緊密接觸，製成厚度在0.4～1.2毫米之間的液流電池雙極板。
進一步，所述步驟(1)中的熱塑性樹脂選自下述樹脂中的一種或兩種以上的混合物：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚乙烯和聚丙烯。
進一步，所述步驟(1)中溶劑選自下述溶劑中的一種或兩種以上的混合物：二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿。
進一步，所述步驟(1)和步驟(5)中的導電劑為：膨脹石墨、鱗片石墨、碳黑、乙炔黑、長碳纖維、短碳纖維以及碳納米管。
進一步，所述步驟(2)中的石墨氈厚度為15～25毫米，體積密度為60～100毫克/立方釐米。
本發明還提供一種連續化製造液流電池雙極板的技術，具體技術方案包括以下步驟；
(1)配製溶液：使用二甲基亞碸作為溶劑，把含氟的熱塑性樹脂聚偏氟乙烯溶解後製成溶液，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分數表示時為3％～25％；
(2)熱塑性樹脂浸漬：使用所配製的溶液浸漬石墨氈，把熱塑性樹脂聚偏氟乙烯填充進入石墨氈的空隙中；
(3)脫除溶劑：將熱塑性樹脂浸漬後的石墨氈加熱到60℃～120℃溫度範圍，揮發除淨溶劑二甲基亞碸，得到纖維表面包覆有聚偏氟乙烯的石墨氈；
(4)熱壓成型：把脫除溶劑後的石墨氈在輥軸之間進行熱壓，得到雙極板，所述輥軸加熱到120℃～200℃，所述輥軸之間的縫隙為0.4～1.0毫米；
(5)在所述雙極板兩側塗敷導電劑，並使用輥軸進行加熱和加壓，使導電劑和所述石墨氈緊密接觸，製成厚度0.4～1.2毫米的液流電池雙極板。
所述的一種液流電池雙極板的連續化製造方法，其特徵在於，所述熱塑性樹脂浸漬時，將所述石墨氈浸沒在所述溶液中，移動速度為8～80釐米/分鐘。
所述的一種液流電池雙極板的連續化製造方法，其特徵在於，在脫除溶劑過程，所述石墨氈移動速度為8～80釐米/分鐘。
所述的一種液流電池雙極板的連續化製造方法，其特徵在於，在石墨氈熱壓過程，所述石墨氈移動速度為8～80釐米/分鐘。
所述的一種液流電池雙極板的連續化製造方法，其特徵在於，在塗敷導電劑過程中，所述雙極板的移動速度為8～80釐米/分鐘。
液流電池雙極板製造過程，包含以下四個依次進行的連續化加工過程：熱塑性樹脂浸漬、脫除溶劑、熱壓成型、塗敷導電劑製備導電界面；所述四個過程依次進行，共同組成液流電池雙極板的連續化製造工藝。
使用本發明方法製成的液流電池雙極板具有導電性高、阻隔液體滲透、機械強度和柔韌性優良的特點，耐腐蝕性能滿足長期運行要求。採用石墨氈作為原料，原材料已經具備導電能力；使用高分子樹脂浸漬石墨氈，填充石墨氈內部的氣孔，達到阻隔液體目的。由於石墨氈通常成卷製備，長度可以自由設定，具備一定機械強度，為連續化製造提供了成型條件。填充樹脂中的少量導電劑可以進一步加強導電網絡，防止熱壓過程中損壞導電網絡。熱壓的同時在雙極板表面塗覆導電劑，可以有效改善雙極板的表面性能。該技術充分利用了石墨氈已有導電網絡，通過溶劑將熱塑性樹脂溶解後製成溶液，其粘度可以靈活調控，把導電劑混入溶液中能形成導電性。
本發明利用石墨氈中導電纖維長徑比高，已經形成了良好的導電網絡，在導電組分含量較低情況下，也能實現優良的導電性能。與現有的技術相比，由於雙極板的碳含量較低，避免了雙極板易碎問題，具有較好的柔韌性。所提出的液流電池雙極板連續化製造工藝技術，容易實現批量化生產，為工業規模實施奠定基礎。
附圖說明
圖1為本發明液流電池雙極板製造流程圖；
圖2為液流電池雙極板樣品的電子顯微照片；
其中：a-原材料石墨氈、b-填充樹脂後石墨氈；
圖3為本發明液流電池雙極板連續化生產工藝流程圖；
圖中：3-1-石墨氈繞輥、3-2-塗膜槽、3-3-乾燥甬道、3-4-張力調節儀、3-5-熱壓設備、3-6-熱壓塗敷設備、3-7-熱定型、3-8-切片機、3-9-牽引設備。
具體實施方式
為了對本發明進行更詳細說明，下面結合附圖對各實施步驟解釋如下。
首先，配製聚偏氟乙烯高分子溶液，並且在溶液中混入一定比例的導電劑，然後按照圖1所示，進行以下製備過程。
步驟(1)：以柔性石墨氈為導電網絡，通過溶液法浸漬，將含有導電劑的熱塑性樹脂填充入導電網絡的空隙中。
步驟(2)：通過連續化乾燥，脫除溶劑，同時使樹脂固化，將石墨氈連為一體。
步驟(3)：通過連續化熱壓，消除石墨氈中的氣孔，同時增大導電網絡密度。
步驟(4)：在熱壓的同時，在雙極板表面塗覆導電劑。
其中，使用二甲基亞碸作為溶劑，把含氟的熱塑性樹脂聚偏氟乙烯溶解後製成溶液，並在溶液中混入導電劑，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分數表示時為3％～25％，所述導電劑在溶液中的濃度用重量百分數表示時為0％～10％；使用該溶液浸漬石墨氈，把熱塑性樹脂聚偏氟乙烯填充進入石墨氈的空隙中；所使用的石墨氈厚度為15～25毫米，體積密度為60～100毫克/立方釐米，優選石墨氈厚度為20毫米，密度70毫克/立方釐米。把得到的石墨氈加熱到60℃～120℃溫度範圍，揮發除淨二甲基亞碸，並在石墨氈的纖維表面包覆聚偏氟乙烯，優選80℃～100℃溫度範圍；進一步把石墨氈置於加熱到120℃～200℃溫度範圍的輥軸之間進行熱壓，優選175℃～180℃溫度範圍；輥軸之間的縫隙控制在0.4～1.0毫米之間。最後，在雙極板兩側塗敷導電劑，並使用輥軸對石墨氈同時進行加熱和熱壓，使導電劑和所述石墨氈緊密接觸，冷卻後製成厚度在0.4～1.2毫米之間的液流電池雙極板。
更進一步列舉具體的實施例如下。
圖2對比了所使用的原料石墨氈(a)和填充聚偏氟乙烯樹脂後的石墨氈(b)，可以明顯看到，脫溶劑後固化的聚偏氟乙烯覆蓋在石墨氈中的纖維表面，並且填充了纖維之間的空間，將不同的纖維連接在一起。通過後續的熱壓過程，進一步減小石墨氈纖維之間的空隙，形成隔離液體滲透的屏障。
圖3所示為液流電池雙極板連續化製造工藝流程，其中包含了配製溶液，以及熱塑性樹脂浸漬、脫除溶劑、熱壓成型、製備導電界面的全部過程。由於石墨氈通常成卷製備，長度可以自由設定，具備一定機械強度，具有實施連續化製造的成型工藝條件。本發明將以上製備步驟連接在一起，在工業設備上按照以下過程進行連續化製造。包含：石墨氈繞輥、塗膜槽、乾燥甬道、張力調節儀、熱壓設備、熱壓塗敷設備、熱定型、切片機、牽引設備。
通過上述實施例和所給出的液流電池雙極板連續化製造流程，能夠製成用於液流電池的雙極板，其厚度在1毫米左右，面電阻在0.24～0.78ω·cm2，具有合適的剛度和柔韌性。填充樹脂中所含導電劑可以進一步加強導電網絡，防止熱壓過程中導電網絡被破壞。熱壓的同時在雙極板表面塗覆導電劑，可以有效改善雙極板的表面性能。本發明利用石墨氈中導電纖維長徑比高，已經形成了良好的導電網絡，在導電組分含量較低情況下，也能實現優良的導電性能。與現有的技術相比，雙極板中的導電劑含量較低，避免了雙極板易碎問題，具有較好的柔韌性。所提出的液流電池雙極板連續化製造工藝，容易實現批量化連續生產，為工業規模實施奠定基礎。