靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法

2023-06-20 05:56:56

專利名稱：靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法
技術領域：
本發明屬於聚合物鋰離子電池用聚合物電解質的製備領域；具體涉及靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法。
背景技術：
隨著能源危機問題的日益嚴峻，有效利用能源，使其更好地為我們的生產和生活服務成為全球各國普遍關注的問題。鋰離子電池作為優良的電池儲能系統具有較高的能量密度和充放電轉化率，被認為是一種最佳的綠色儲能方式。聚合物鋰離子電池是在液體鋰離子電池的基礎上發展起來的新一代可充電鋰離子電池，它結構簡單，外形設計上靈活多變，改善了液體鋰離子電池的漏液、爆炸等安全性問題。作為聚合物鋰離子電池重要組成部分，聚合物電解質的製備和性能研究在鋰離子電池研究領域中越來越為人們所重視。靜電紡絲法作為一種製備納米和亞微米級纖維無紡布薄膜的方法，工藝操作簡單，製得的聚合物薄膜具有大的比表面積，相互連接的孔結構和高的孔隙率，適合於用作聚合物電解質的基體材料。利用靜電紡絲法製備的聚合物電解質薄膜，如電紡聚偏氟乙烯 (PVDF)薄膜，電紡偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)薄膜和電紡聚丙烯腈(PAN)薄膜已經被證明具有較高的吸電解液能力和優異的電化學性能。然而，以這些聚合物為基質形成的聚合物電解質均為鋰鹽摻雜體系，在這些體系中，通過外加鋰鹽如LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2，LiBF4等提供導電載流子，鋰鹽的陰陽離子在電場作用下分別向正負極移動，同時參與導電。在這一過程中陰離子不參與電極反應，而是在電極/電解質的界面附近堆積起來形成濃度梯度，產生濃差極化現象。進而形成與外加電場相反的極化電勢，電解質內部電勢降低，阻礙鋰離子的遷移，導致材料的離子電導率隨時間迅速衰減，電流密度降低，嚴重影響電池的能量密度和使用壽命。

發明內容
本發明要解決鹽聚合物電解質體系中存在濃差極化現象，離子遷移數低的問題； 而提供了靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法。靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法是按下述步驟進行的—、將2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(簡稱AMPS)緩慢加入N，N-二甲基甲醯胺(簡稱DMF，作為溶劑)中，製成濃度為2.0mol/L的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲醯胺溶液，再加入偶氮二異丁腈(簡稱AIBN，作為引發劑)使偶氮二異丁腈的濃度為 AMPS質量的1%，通氮氣30min(目的排除氧氣)，然後在75°C條件下聚合IOh得到PAMPS 的DMF溶液；二、用去離子水將PAMPS的DMF溶液稀釋至PAMPS濃度為40g/L，然後緩慢加入碳酸鋰(Li2CO3)(鋰離子置換出磺酸根的氫離子)，碳酸鋰與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸為 1 2，攪拌池，靜止48h，減壓蒸餾(去除大部分溶劑)，再用丙酮沉澱後放入真空乾燥箱 80°C烘乾48h得到聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鋰)(PAMPSLi)。
三、將步驟二獲得的聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鋰)溶於溶劑中，溶劑由去離子水和乙醇按2/3 7/3 1質量比混合而成，得到電紡溶液，採用靜電紡絲方法進行電紡，然後放置在真空乾燥箱裡80°C乾燥4 (除去溶劑)，製得的PAMPSLi電紡薄膜，然後放入充滿氬氣的手套箱中備用；四、將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照1 1的質量比混合製得增塑劑，然後將步驟三製得的PAMPSLi電紡薄膜浸入到增塑劑中浸泡lOmin，得到PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜。本發明通過一種簡單而有效的靜電紡絲法製備一種新型的單離子聚合物電解質薄膜，將陰離子固定在聚合物分子鏈上，消除濃差極化現象，提高鋰離子的遷移數，薄膜具有高的比表面積和相互連通的孔結構，具有較強的吸液能力，在不外加任何鋰鹽的情況下， 具有較高的離子電導率和較好的電化學穩定性。本發明製備的PAMPSLi纖維基聚合物電解質，採用聚電解質PAMPSLi作為聚合物基體和鋰離子源，可以有效的消除濃差極化現象，製得的薄膜具有亞微米級的孔結構，比表面積大，吸液率高。此外採用二元溶劑體系製備紡絲液，纖維的形狀和尺寸可通過調整二元溶劑組成進行控制。PAMPSLi纖維基單離子聚合物電解質室溫離子電導率可達2. 12X 10_5S/cm，電化學穩定性好，電化學窗口達4. 4Vvs Li，滿足鋰離子電池的應用要求。本發明製備工藝簡單，不需要消耗大量的溶劑，環境汙染小適於工業化規模生產。


圖1是溶劑由去離子水和乙醇KOH按60 40質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜微觀形貌圖；圖2是圖1中單根纖維的放大圖；圖3是溶劑由去離子水和乙醇KOH按50 50質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜微觀形貌圖；圖4是圖3中單根纖維的放大圖；圖5是溶劑由去離子水和乙醇KOH按40 60質量比組成製成 PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜微觀形貌圖；圖6是圖5中單根纖維的放大圖；圖7是溶劑由去離子水和乙醇KOH按30 70質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜微觀形貌圖；圖8是圖7中單根纖維的放大圖；圖9是PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜離子電導率和溫度關係曲線圖，-■-表示溶劑由去離子水和乙醇KOH按60 40質量比組成製成 PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜離子電導率和溫度關係曲線，-·-表示溶劑由去離子水和乙醇KOH按50 50質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜離子電導率和溫度關係曲線，-▲-表示表示溶劑由去離子水和乙醇KOH按40 60質量比組成製成PAMPSLi 纖維基聚合物電解質膜離子電導率和溫度關係曲線，-表示表示溶劑由去離子水和乙醇 KOH按30 70質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜離子電導率和溫度關係曲線；圖10是PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的線性掃描伏安曲線圖，其中1表示溶劑由去離子水和乙醇KOH按60 40質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的線性掃描伏安曲線；2表示溶劑由去離子水和乙醇KOH按50 50質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的線性掃描伏安曲線；3表示溶劑由去離子水和乙醇KOH按40 60質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的線性掃描伏安曲線；4表示溶劑由去離子水和乙醇KOH按30 70質量比組成製成PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的線性掃描伏安曲線；5表示商用電池隔膜(CellgUard2400)的線性掃描伏安曲線。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法是按下述步驟進行的一、將2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(簡稱AMPS)緩慢加入N，N-二甲基甲醯胺(簡稱DMF，作為溶劑)中，製成濃度為2.0mol/L的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲醯胺溶液，再加入偶氮二異丁腈(簡稱AIBN，作為引發劑)使偶氮二異丁腈的濃度為 AMPS質量的1%，通氮氣30min(目的排除氧氣)，然後在75°C條件下聚合IOh得到PAMPS 的DMF溶液；二、用去離子水將PAMPS的DMF溶液稀釋至PAMPS濃度為40g/L，然後緩慢加入碳酸鋰(Li2CO3)(鋰離子置換出磺酸根的氫離子)，碳酸鋰與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸為 1 2，攪拌池，靜止48h，減壓蒸餾(去除大部分溶劑)，再用丙酮沉澱後放入真空乾燥箱 80°C烘乾48h得到聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鋰)(PAMPSLi)。三、將步驟二獲得的聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鋰)溶於溶劑中，溶劑由去離子水和乙醇按2/3 7/3 1質量比混合而成，得到電紡溶液，採用靜電紡絲方法進行電紡，然後放置在真空乾燥箱裡80°C乾燥4 (除去溶劑)，製得的PAMPSLi電紡薄膜，然後放入充滿氬氣的手套箱中備用；四、將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照1 1的質量比混合製得增塑劑，然後將步驟三製得的PAMPSLi電紡薄膜浸入到增塑劑中浸泡lOmin，得到PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜。本實施方式的主要原料中2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一種強酸型酸性化合物，結構中含有強陰離子性磺酸基團，屏蔽的醯胺基團及不飽和雙鍵。醯胺基團使其有很好的水解穩定性、抗酸、抗鹼及熱穩定性。而活潑的雙鍵又使其具有加成、聚合性能，不僅可以自身發生均聚，也可與多種單體共聚，磺酸基團可以和鋰鹽發生中和反應，鋰離子置換出磺酸根的氫離子，同時與磺酸基相連的異丁基聚有較大的體積有利於鋰離子的離解。本實施方式聚電解質PAMPSLi的合成過程簡圖
權利要求
1.靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法，其特徵在於靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法是按下述步驟進行的一、將2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸緩慢加入N，N-二甲基甲醯胺中，製成濃度為 2. Omol/L的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的N，N- 二甲基甲醯胺溶液，再加入偶氮二異丁腈使2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的N，N- 二甲基甲醯胺溶液中偶氮二異丁腈的濃度為 2X 10_2mol/L，通氮氣30min，然後在75°C條件下聚合IOh得到PAMPS的DMF溶液；二、用去離子水將PAMPS的DMF溶液稀釋至PAMPS濃度為40g/L，然後緩慢加入碳酸鋰， 碳酸鋰與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的摩爾比為1 2，攪拌池，靜止48h，減壓蒸餾，再用丙酮沉澱後放入真空乾燥箱80°C烘乾4 得到聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鋰)。三、將步驟二獲得的聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鋰)溶於溶劑中，溶劑由去離子水和乙醇按0/3 7/3) 1質量比混合而成，得到電紡溶液，採用靜電紡絲方法進行電紡， 然後放置在真空乾燥箱裡80°C乾燥48h，製得的PAMPSLi電紡薄膜，然後放入充滿氬氣的手套箱中備用；四、將碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照1 1的質量比混合製得增塑劑，然後將步驟三製得的PAMPSLi電紡薄膜浸入到增塑劑中浸泡lOmin，得到PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜。
2.根據權利要求1所述靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法，其特徵在於步驟三所述靜電紡絲方法是通過一個注射泵來控制紡絲液的流速，並將紡絲液從一個不鏽鋼針頭擠出，不鏽鋼針頭與高壓電源的正極相連，電源負極與接收板相連，固定針板間的距離為20cm，紡絲電壓為19kV。
3.根據權利要求1或2所述靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法， 其特徵在於步驟三所述溶劑由去離子水和乙醇按11質量比混合而成。
4.根據權利要求1或2所述靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法， 其特徵在於步驟三所述溶劑由去離子水和乙醇按32質量比混合而成。
全文摘要
靜電紡絲法製備PAMPSLi纖維基聚合物電解質膜的方法，它屬於聚合物鋰離子電池用聚合物電解質的製備領域。本發明要解決鹽聚合物電解質體系中存在濃差極化現象、離子遷移數低的問題。本發明製備的PAMPSLi纖維基聚合物電解質，採用聚電解質PAMPSLi作為聚合物基體和鋰離子源，可以有效的消除濃差極化現象，製得的薄膜具有亞微米級的孔結構，比表面積大，吸液率高。此外採用二元溶劑體系製備紡絲液，纖維的形狀和尺寸可通過調整二元溶劑組成進行控制。PAMPSLi纖維基單離子聚合物電解質室溫離子電導率可達2.12×10-5S/cm，電化學穩定性好，電化學窗口達4.4V vs Li，滿足鋰離子電池的應用要求。本發明製備工藝簡單，不需要消耗大量的溶劑，環境汙染小適於工業化規模生產。
文檔編號H01M10/058GK102255106SQ20111011179
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月29日 優先權日2011年4月29日
發明者唐冬雁, 宮再霖, 崔巍巍, 林秀玲 申請人:哈爾濱工業大學