一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法

2023-06-20 17:23:01 1

專利名稱：一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法
一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法發明領域本發明屬於生物柴油製備技術。 發明背景動、植物油脂的主要化學成分是脂肪酸甘油酯，將油脂與一元低碳醇(甲醇)通過酯交 換反應製得生物柴油和甘油。生物柴油具有優良的燃燒性能，其十六烷值、粘度、燃燒熱指 標均可達到普通柴油的標準。作為清潔可再生綠色能源，生物柴油以其優良的環保特性、較 好的安全性能(閃點高)和可再生性越來越受到人們的關注。生物柴油的傳統生產方法是採用油脂在甲醇中溶解度較大的鹼金屬氫氧化物作為均相催 化劑進行酯交換反應，其反應活性高，速率快。但使用鹼性催化劑時，油脂中水分和游離脂 肪酸的存在會引起脂肪酸甲酯的水解和皂的生成，因此鹼性催化劑對油脂中水分和脂肪酸的 含量要求苛刻(通常規定水的質量分數〈0.06c/。，酸值〈lmg(KOH)/g)[劉榮娥，膜分離技術 [M],北京:化學工業出版社,1998]。用高酸值油脂(如棕櫚油、廢舊油脂等)製備生物柴油前， 一般需要對原料進行脫酸降 低酸值處理。CN1412278A採用強酸，如硫酸為催化劑對高酸值廢舊油脂、棕櫚油進行酯化 和酯交換處理，該方法對反應器腐蝕嚴重，並且會產生大量廢水。CN1556174A用高酸值(10 150mgKOH/g油)動植物油脂制生物柴油，用強酸做催化劑進行酯化，再用強鹼做催化劑進 行轉酯化，反應過程中產生大量廢水，造成環境汙染。CN1687314A採用四個步驟製得生物 柴油(1)用濃硫酸除雜，氫氧化鈉鹼煉脫酸；(2)活性白土真空脫色，真空脫水；(3) 酯化、酯交換；(4)分相。這個工藝步驟多、流程長，同時也會產生大量含酸、含鹼廢水。 如果用鹼中和游離脂肪酸也存在相似問題，特別是游離酸含量極高時(質量百分含量80%)， 原料損失大。CN1760335A將高酸值油脂(l-60mgKOH/g)與甲醇置於高壓釜中，以路易斯酸為催化 劑，在l一8Mpa， 160~220eC下反應製得脂肪酸甲酯，反應需要在加壓下進行，條件較為苛 亥ij。 J.M. Marchetti等[Fuel, 2007， 86: 906-910]採用Dowex monosphere 550 A樹脂催化含高遊 離酸油脂反應製備脂肪酸甲酯，這種方法避免了對反應器的腐蝕，但存在樹脂價格昂貴、產 品不易獲得的問題。CN1718679A採用固體酸催化劑制生物柴油，但反應在高壓釜中進行， 反應溫度130 180°C，壓力1 8MPa，條件較苛刻。 發明內容本發明的目的是提供一種方便，高效的降低油酸高酸值制生物柴油的方法。本發明的要點以酸值在10 182mgKOH/g的棕櫚油為原料，以固體超強酸為催化劑， 甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為l: 6 1: 9，催化劑用量為油脂量的3 5wt%，反應溫度60 70°C，反應時間l 6h，常壓下進行催化酯化和酯交換反應。反應結束後將所得產物離心分 離出固體催化劑，反應粗產物靜置分層，得酸值降低後的脂肪酸甲酯和甘油。再以酸值降低 的脂肪酸甲酯為原料，以固體超強酸S04"ZK)2為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為l: 6 1: 9，催化劑用量為油脂量的5wt%，反應溫度60 70^C，反應時間1 6h，常壓下進行 催化酯化反應，得到酸值達標的生物柴油。所用固體超強酸是S0427Zr02、 S0427Ti02、 S0427xZr02-yTi02，其中x，y表示Zr和Ti 的摩爾比，它們通過下述方法製備將鋯鹽(Zr(N03)4 5H20或ZrCl20 8H20)配成14 18%的水溶液，逐滴滴加沉澱劑 氨水/水(m/m=1.8/l 0.9/l)溶液至pH=8 9生成白色沉澱，靜置，抽濾、洗滌至中性，幹 燥，研磨，得到水合Zr02'nH20載體。將釹鹽(TiCl4)配製為14 18%的水一異丙醇溶液(m/m=ll/1.6 ll/0.8)，逐滴滴加沉 澱劑氨水/水(m/m=1.8/l 0.9/l)溶液至pH=8 9生成白色沉澱，靜置，抽濾、洗滌至中性， 乾燥，研磨，得到水合Ti02'nH20載體。將Zr(N03)4 5H20和TiCl4按一定摩爾比配製為混和溶液，逐滴滴加沉澱劑氨水/水 (m/m=1.8/l 0.9/l)溶液至pH^8 9生成白色沉澱，靜置，抽濾、洗滌至中性，乾燥，研 磨，得到水合鋯鈦複合氧化物xZr02-yTi02 nH20 (鋯鈦摩爾比x: y=l: 2 2: 1)載體。用 0.8 1.2mo卜L"氯磺酸的二氯乙烷溶液浸漬，氯磺酸的負載量為5 10mmol/g，浸漬0.5 lh，乾燥，於馬弗爐中在500 60(fC焙燒3h製得固體超強酸催化劑。本發明的技術優勢在於①降低酸值的反應在溫和的條件下進行，即常壓，反應溫度60 70°C,能耗低。②降低原料油酸值，二次反應後得到生物柴油的酸值容易達到標準 (<0.8mgKOH/g， ASTM:美國材料與試驗協會)。③釆用固體超強酸為催化劑的非均相反應 的方式，催化劑的催化活性高，催化劑可重複利用。④產品易分離，過程無廢水排放，無設 備腐蝕，工藝步驟少，可以顯著降低生產成本。
具體實施方式
實施例h將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/o的 固體超強酸SO/7Zr02催化劑，控制反應溫度為60 62°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反 應4h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為6.5mgKOH/g，酯化率為96.4%。將酸值為6.5mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強酸SO,/Zr02催化劑，控制反應溫度為60 62°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應 4h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.7mgKOH/g，酯化率為 99.6%。實施例2:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 9加入三頸瓶，加入油重3wt。/。的 固體超強酸SO/7Zr02催化劑，控制反應溫度為68 69°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反 應2h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為3.2mgKOH/g，酯化率 為98.2%。將酸值為3.2mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 9加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強酸SO,/Zr02催化劑，控制反應溫度為68 69°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應 2h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.3mgKOH/g，酯化率為 99.8%實施例3:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的 固體超強酸SO,/Ti02催化劑，控制反應溫度為62 63eC，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反 應6h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為14.4mgKOH/g，酯化率 為92.0%。將酸值為14.4mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強酸SO,/Zr02催化劑，控制反應溫度為62 63°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應 6h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.7mgKOH/g，酯化率為 99.6%實施例4:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5^%的 固體超強酸SO 72Zr02-Ti02催化劑，控制反應溫度為63 64°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌 回流反應6h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為9.1mgKOH/g， 酯化率為95.0%。將酸值為9.1mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強酸S(V'/Zr02催化劑，控制反應溫度為63 64°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應 6h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.5mgKOH/g，酯化率99.7%實施例5:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的 固體超強酸SO/7Zr02-2Ti02催化劑，控制反應溫度為63 64°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌 回流反應6h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為10.8mgKOH/g， 酯化率為94.0%。將酸值為10.8mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強酸SO,/Zr02催化劑，控制反應溫度為63 64QC，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應 6h，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.6mgKOH/g，酯化率為 99.7%。實施例6:將酸值為181.7mgKOH/g的棕櫚油和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重4^%的 固體超強酸SO/7Zr02-Ti02催化劑，控制反應溫度為64~65°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回 流反應lh,離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為18.1mgKOH/g，酯 化率為90.0%。將酸值為18.1mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩爾比1: 6加入三頸瓶，加入油重5wt。/。的固 體超強酸S04"Zr02催化劑，控制反應溫度為64 65°C，用集熱式磁力攪拌器攪拌回流反應 lh，離心分離催化劑，粗產物靜置分層，取甲酯層測其酸值降低為0.4mgKOH/g，酯化率為 99.8%。
權利要求
1.一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法，其特徵在於以酸值在10～182mgKOH/g的棕櫚油為原料，以固體超強酸為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為1∶6～1∶9，催化劑用量為油脂量的3～5wt％，反應溫度60～70℃，反應時間1～6h，常壓下進行催化酯化和酯交換反應，反應結束後將所得產物離心分離出固體催化劑，反應粗產物靜置分層，得酸值降低後的脂肪酸甲酯和甘油，再以酸值降低的脂肪酸甲酯為原料，以固體超強酸SO42-/ZrO2為催化劑，甲醇為酯化劑，油醇摩爾比為1∶6～1∶9，催化劑用量為油脂量的5wt％，反應溫度60～70℃，反應時間1～6h，常壓下進行催化酯化反應，得到酸值達標的生物柴油。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述固體超強酸催化劑為S0427Zr02、 S0427Ti02、 S0427xZr02-yTi02,其中x，y表示Zr和Ti的摩爾比，x: y=l: 2 2: 1。
全文摘要
一種降低高酸值棕櫚油制生物柴油的方法是一種利用固體超強酸SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/xZrO2-yTiO2等做催化劑，低碳醇為酯化劑，對高酸值棕櫚油進行預處理，可以有效降低油的酸值，使得到的生物柴油的酸值容易達到標準(＜0.8mgKOH/g，ASTM)。本發明使用的催化劑催化活性高，可重複使用，且產品易分離，工藝流程簡單，生產成本降低，並顯著減少環境汙染。
文檔編號C11C3/10GK101230309SQ20081004515
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月11日 優先權日2008年1月11日
發明者李桂英, 祝良芳, 童冬梅, 胡常偉, 蔡伊莎 申請人:四川大學