用於表面調整的組合物以及表面調整方法

2023-06-20 18:43:41 1

專利名稱：：用於表面調整的組合物以及表面調整方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於表面調整的組合物以及表面調整方法。技術背景汽車車身、家電產品等是通過將鋼板、鍍鋅鋼板、鋁系金屬材料等金屬材料製成金屬成形品後，進行塗層、組裝等而製成產品的。這樣的金屬成形品的塗層是通過脫脂、表面調整、化成處理、電泳塗漆等各種工序來進行的。表面調整處理是用來使在下一工序即磷酸鹽化成處理中，由磷酸鹽的結晶形成的化成皮膜能夠均勻、迅速且高密度地形成在金屬材料的整個表面的處理，通常是通過浸漬在用於表面調整的處理液中而使磷酸鹽的晶核形成在金屬材料表面。關於這樣的表面調整處理中使用的處理液，已知有同時使用2價或3價金屬的磷酸鹽和各種穩定劑的組合物(例如專利文獻l、專利文獻2、專利文獻3等)。在專利文獻1中，揭示了如下在金屬磷酸鹽結晶皮膜化成處理前使用的用於表面調整的預處理液，所述用於表面調整的預處理液含有自磷酸鹽粒子中選擇的一種以上，所述磷酸鹽粒子含有粒徑為5pm以下的粒子且含有至少一種2價或3價金屬；鹼金屬鹽或銨鹽或者它們的混合物；以及自呈陰離子性的帶電分散的氧化物微粒子、陰離子性的水溶性有機高分子、非離子性的水溶性有機高分子、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑的群組中選擇的至少一種，且其pH值調fe為413。而且，在專利文獻2中，揭示了如下在磷酸鹽化成處理前使用的用於表面調整的處理液，其不僅含有自含有一種以上2價和/或3價金屬的磷酸鹽中選擇的一種以上磷酸鹽粒子，而且還含有(1)自單糖類、多糖類及其衍生物中選擇的一種以上，(2)—種以上的水溶性高分子化合物，該水溶性高分子化合物包含正磷酸、多磷酸或有機膦酸化合物、乙酸乙烯酯的聚合物或者可與其衍生物或乙酸乙烯酯共聚的單體與乙酸乙烯酯的共聚物，或者(3)由自特定的單體或a,p不飽和羧酸單體中選擇的至少一種，和重量百分比為50以下的可與所述單體共聚的單體聚合而成的聚合物或者共聚物。另外，在專利文獻3中揭示了一種同時使用粘土礦物和磷酸鹽的用於表面調整的組合物。然而，這些文獻中所揭示的用於表面調整的處理液的化成性有時也會不充足。例如存在如下的問題:在鋁系金屬材料與鋼板或鍍鋅鋼板接觸的部分中，鋁系金屬材料成為陽極、而鋼板或者鍍鋅鋼板部分成為陰極，因此容易因不同種金屬的電位差而引起電化學腐蝕反應(電蝕)，而使化成處理時難以在鋁系金屬材料表面形成化成皮膜。因此，希望開發出一種能夠抑制在化成處理中鋁系金屬材料電蝕的用於表面調整的組合物。而且，當將這些用於表面調整的處理液應用於鋁系金屬材料以及高張力鋼板等不易化成的金屬材料時，存在如下問題在化成處理中，無法在所述金屬材料表面上形成皮膜量充足的化成皮膜。另外，近年來對耐蝕性的要求逐步上升，需要形成更加緻密的化成皮膜。而且，這些用於表面調整的處理液中，磷酸鹽粒子的粒徑較大、且處理浴中粒子的分散穩定性不充分，因此也會引起磷酸鹽粒子容易沉降的問題。因此，為了解決這些問題，本領域技術人員正在尋求性質更優異的用於表面調整的組合物。專利文獻1日本專利特開平10—245685號公報專利文獻2日本專利特開2000—96256號公報專利文獻3日本專利特開昭59_226181號公報
發明內容鑑於所述現狀，本發明的目的在於提供一種在化成處理之前進行的表面調整中所使用的用於表面調整的組合物，所述用於表面調整的組合物，在化成處理反應中，可以獲得比常規更高的化成性能，且可以形成緻密的金屬化成皮膜，可以抑制化成處理中的鋁系金屬材料電蝕，並且即使在已經對鋁系金屬材料以及高張力鋼板等不易化成的金屬材料進行了化成處理時也可形成皮膜量充足的化成皮膜，且可通過提高化成性來縮短時間，並且在處理浴中在長時間內具有優異的分散穩定性。本發明的用於表面調整的組合物含有2價或3價金屬的磷酸鹽粒子且pH值為312，其特徵在於所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的D5o為3iam以下，所述用於表面調整的組合物另外含有(1)酚類化合物以及(2)穩定劑。所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子優選為磷酸鋅。所述(1)酚類化合物優選為自類黃酮、單寧、沒食子酸、木質素、兒茶酸以及焦性沒食子酸所組成的群組中選擇的至少一種。本發明的用於表面調整的組合物為用於表面調整的處理液時，其中所含的所述(1)酚系化合物的濃度優選為1ppm1000ppm。所述(2)穩定劑優選為自膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸樹脂及乙烯基樹脂、含有羧基的丙烯酸樹脂及乙烯基樹脂、糖類以及層狀粘土礦物所組成的群組中選擇的至少一種。當本發明的用於表面調整的組合物是用於表面調整的處理液時，其中所含的所述(2)穩定劑的濃度優選為1ppm1000ppm。本發明的表面調整方法的特徵在於包括如下工序使所述用於表面調整的組合物即用於表面調整的處理液與金屬材料接觸。本說明書中，所謂"用於表面調整的組合物"是指含有在表面調整處理中用於實際上與金屬材料接觸的處理液即"用於表面調整的處理液"、和在稀釋而製造用於表面調整的處理液時使用的金屬磷酸鹽粒子的分散液即"濃分散液"的組合物。用於表面調整的處理液可以通過如下方式獲得利用水等溶劑將濃分散液稀釋成規定的濃度，並添加必要的添加劑後，調整pH值。而且，當使用本發明的用於表面調整的組合物時，在對金屬材料進行了必要的預處理之後，實施表面調整處理，然後進行化成處理。也就是說，在本說明書中，所謂"表面調整處理"是指第一磷酸鹽處理，表示使金屬磷酸鹽粒子附著在金屬材料表面的工序。另外，所謂"化成處理"是指繼表面調整處理之後的第二磷酸鹽處理，表示使通過實施表面調整處理而附著在金屬材料表面上的磷酸鹽粒子結晶成長的處理。另外，在本說明書中，將含有經表面調整處理而形成的金屬磷酸鹽的皮膜記作"磷酸鹽皮膜"，將含有經化成處理而形成的金屬磷酸鹽粒子的皮膜記作"化成皮膜"。以下，對本發明加以詳細說明。本發明的用於表面調整的組合物，對含有2價或3價金屬的磷酸鹽粒子以及(2)穩定劑的用於表面調整的組合物，進一步添加(1)酚類化合物，從而可提供一種進一步改善用於表面調整的組合物的功能、且具有優異性質的用於表面調整的組合物。而且，這些(1)酚類化合物多兼具抗菌性、脫脂性，因此無需目前廣泛使用的抗菌劑或殺菌設備，且可防止因上一工序中進入油而產生的收縮(crawling)。另外，本發明的用於表面調整的組合物，有時是在表面調整處理中使用的用於表面調整的處理液，有時是在稀釋而製成用於表面調整的處理液時所使用的濃分散液。本發明的用於表面調整的組合物含有D5o為3pm以下的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子、(1)酚類化合物以及(2)穩定劑。本發明的用於表面調整的組合物與先前公知的用於表面調整的組合物相比，在用於表面調整的處理液中的分散穩定性更優異，且可抑制化成處理中的金屬材料電蝕，並且當應用於鋁系金屬材料以及高張力鋼板等不易化成的金屬材料時，也可以形成皮膜量充足的磷酸鹽皮膜。本發明的用於表面調整的組合物含有(1)酚類化合物，因此通過實施表面調整處理，可使磷酸鋅粒子非常容易地吸附在磷酸鹽粒子上，所述磷酸鹽粒子附著在金屬表面。並且，酚類化合物是低分子物質，因此不會破壞粉碎、分散性能，且由於來自酚羥基的氫鍵或帶電等這些與金屬材料表面的相互作用，即使是在尤其容易受表面氧化膜等的影響的鋁系金屬材料、高張力鋼板等不易化成的金屬材料上，也可以容易地附著等，因此推測其具有優異的化成性能。當對鋁系金屬材料、高張力鋼板等不易化成的金屬材料應用先前公知的含有2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的用於表面調整的處理液時，在化成處理中無法形成皮膜量充足的化成皮膜，因此無法使這些金屬材料具有充足的耐蝕性，但當應用本發明的用於表面調整的組合物時，即使對鋁系金屬材料、高張力鋼板等不易化成的金屬材料，也可以在化成處理時形成皮膜量充足的化成皮膜。因此，可使所述金屬材料具有充足的耐蝕性。而且，當對如冷延鋼板、鍍鋅鋼板等之類的可利用常規的用於表面調整的組合物而獲得良好的耐蝕性的金屬材料，應用本發明的用於表面調整的處理液時，可使隨後的化成處理中形成的化成皮膜變得更加緻密，這樣可進一步改善耐蝕性。而且，作為與用於表面調整的處理液接觸的金屬材料，有時會同時使用例如鐵或鋅系金屬材料和鋁系金屬材料，而具有所述鐵或鋅系金屬材料與所述鋁系金屬材料接觸的部分。如果對這樣的金屬材料實施化成處理，那麼實施化成處理時在所述接觸部，鋁系金屬材料部分成為陽極、鐵或鋅系金屬材料部分成為陰極，結果可能導致難以在所述接觸部的鋁系金屬材料部分形成化成皮膜。當使用本發明的用於表面調整的組合物時，可推測出由於磷酸鹽皮膜在被處理物上的附著量的增加，化成處理會加快。其結果，與使用常規的用於表面調整的組合物時相比，能夠進一步抑制在鐵或鋅系金屬材料與鋁系金屬材料的不同種金屬接觸部的鋁系金屬材料部分的電蝕。因此，對具有鐵或鋅系金屬材料與鋁系金屬材料接觸的部分的金屬材料，使用本發明的用於表面調整的處理液進行表面調整後再實施化成處理時，可在所述接觸部的鋁系金屬材料部分良好地形成化成皮膜。而且，可在所述不易化成的金屬材料表面良好地形成化成皮膜。[酚類化合物]本發明的用於表面調整的組合物含有(1)酚類化合物。所述(1)酚類化合物例如可以是兒茶酚、沒食子酸、焦性沒食子酸、單寧酸等含有2個以上酚羥基的化合物，或者以這些化合物為基本骨架的(1)酚類化合物(例如，含有類黃酮、單寧、兒茶酸等的多酚類化合物、聚乙烯酚或水溶性酚醛樹脂、線型酚醛樹脂等)以及木質素等。其中，從易於發揮本發明的效果的方面考慮，尤其好的是單寧、沒食子酸、兒茶酸以及焦性沒食子酸。所述類黃酮並沒有特別限定，例如可以是黃酮、異黃酮、黃酮醇、黃烷酮、黃垸醇、花青素、噢口弄、查爾酮、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、沒食子兒茶素、茶黃素、大豆甙、染料木苷、蘆丁、楊梅苷等。(單寧)所述單寧是廣泛分布於植物界的含有多個酚羥基的複雜結構的芳香族化合物的總稱。所述單寧可以是水解型單寧，也可以是縮合型單寧。所述單寧可以是金縷梅單寧、柿單寧、茶單寧、五倍子單寧、沒食子單寧、訶子單寧(myrobalantannin)、雲實單寧(divi-divitannin)、角豆單寧、槲鬥單寧、兒茶素單寧等。所述單寧也可以是利用水解等方法將存在於植物中的單寧分解後所得的水解型單寧。所述單寧也可以使用市售的單寧，例如"單寧酸萃取物A"、"B單寧酸"、"N單寧酸"、"工業用單寧酸"、"精製單寧酸"、"Hi單寧酸"、"F單寧酸"、"局單寧酸"(以上均為商品名、大日本製藥公司製造)、"單寧酸AL"(商品名、富士化學工業公司製造)等。而且，也可以同時使用所述單寧中的兩種以上。所述木質素是以鍵合著丙基的苯酚衍生物為基本單元的網狀高分子化合物。通過在所述用於表面調整的組合物中合用所述(1)酚類化合物，可以改善金屬磷酸鹽粒子對金屬材料的附著性，尤其是使不易化成的鋁系金屬材料的化成反應性得到提高，而且還可提高所述用於表面調整的組合物的穩定性。也就是說，如果添加所述(1)酚類化合物，那麼能夠使長期保存濃分散液時的儲藏穩定性優異、且使用於表面調整的處理液的穩定性優異。另外，可提供一種即使當自來水中的鈣離子或鎂離子等硬度部分混入到液體中，金屬的磷酸鹽粒子也不易再凝集的用於表面調整的組合物。(酚類化合物的含量)相對於磷酸鹽粒子固體成分100重量份，優選濃分散液中所述(1)酚類化合物的含量的下限為0.01重量份、上限為1000重量份。當所述(1)酚類化合物的含量不足0.01重量份時，無法充分吸附到磷酸鹽粒子上，因此有可能無法獲得使所述粒子附著在金屬材料上的效果。如果所述(1)酚類化合物的含量超過1000重量份，那麼也無法超出預期的效果，所以並不經濟。更優選所述濃度的下限為0.1重量份、上限為100重量份；進一步優選下限為0.5重量份、上限為20重量份。特別優選濃度的下限為1重量份、上限為IO重量份。優選所述用於表面調整的處理液中的所述(1)酚類化合物的含量的下限為lppm、上限為1000ppm。如果所述(1)酚類化合物的含量不足lppm，那麼無法充分吸附到金屬的磷酸鹽粒子上，因此有可能無法促進金屬的磷酸鹽粒子吸附在金屬材料表面。如果超過1000ppm，那麼也無法超出預期的效果，所以並不經濟。更優選所述含量的下限為5ppm、上限為500ppm，進一步更優選下限為10ppm、上限為200ppm。最優選所述含量的上限為100ppm。(金屬的磷酸鹽粒子)本發明的用於表面調整的組合物含有2價或3價金屬的磷酸鹽粒子。所述金屬的磷酸鹽粒子成為用於獲得良好的化成皮膜的晶核，可推測這些粒子通過以附著或其他方式存在於金屬材料表面而促進化成處理反應。所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子並沒有特別限定，例如可以是Zn3(P04)2、Zn2Fe(P04)2、Zn2Ni(P04)2、Ni3(P04)2、Zn2Mn(P04)2、Mn3(P04)2、Mn2Fe(P04)2、Ca3(P04)2、Zn2Ca(P04)2、FeP04、A1P04、CoP04、Co3(P04)2等粒子。其中，從與化成處理中的磷酸處理、特別是磷酸鋅處理的皮膜結晶有類似性的方面考慮，優選磷酸鋅粒子。(磷酸鹽粒子的粒徑)所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的Dso為3以下。通過使D5o在所述範圍內，可以形成緻密的化成處理皮膜。另外，如果磷酸鹽粒子的粒徑較大，那麼由於比重的關係，可能導致用於表面調整的處理液中的金屬磷酸鹽粒子容易沉降。對此，本發明的用於表面調整的組合物含有平均粒徑Dso為3以下的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子，因此可使用於表面調整的處理液中的分散穩定性優異，可抑制金屬的磷酸鹽粒子在用於表面調整的處理液中產生沉降，並且在化成處理之後可形成緻密的化成處理皮膜。優選所述金屬的磷酸鹽粒子的D5o的下限為0.01pm、上限為3pm。如果所述金屬的磷酸鹽粒子的Dso不足0.01pm，那麼表面調整處理的生產性差且並不經濟。如果所述金屬的磷酸鹽粒子的Dso超過3pm，那麼有可能導致無法獲得充分的表面調整功能，使化成處理的生產效率顯著下降。更優選所述金屬的磷酸鹽粒子的D5o的下限為0.1^un、上限為1nm。所述金屬的磷酸鹽粒子優選D9o為4pm以下。此時，所述金屬的磷酸鹽粒子不僅D5o為3)am以下，而且D90為4|_im以下，因此金屬的磷酸鹽粒子中粗大粒子的存在比例較小。如上所述，通過使用Dso為3pm以下的金屬的磷酸鹽粒子，可利用短時間的化成處理而在金屬材料表面上形成具有微細的磷酸鹽結晶的化成皮膜。然而，當為了將其分散成Ds。為3nm以下而使用粉碎等方法時，如果過度粉碎，那麼隨著比表面積的增大，具有分散劑的作用的成分會趨於不足，過度分散的粒子再凝集後形成粗大粒子，從而有可能導致金屬的磷酸鹽粒子分散液的穩定性受到破壞。而且，根據用於表面調整的組合物的調配或分散條件的不同，金屬的磷酸鹽粒子的分散性會產生不均，從而可能導致出現稠化或微細粒子之間再凝集。對此，當所述金屬的磷酸鹽粒子的D9o為4pm以下時，可抑制上述問題的產生。優選所述金屬的磷酸鹽粒子的D9。的下限為0.01pm、上限為4pm。如果所述金屬的磷酸鹽粒子的Dw不足0.01^m，那麼可能導致粒子再凝集。如果所述金屬的磷酸鹽粒子的D9o超過4nm，那麼微細的金屬的磷酸鹽粒子的比例變小，因此並不適宜。所述下限更優選為0.05pm，所述上限更優選為2pm。所述D5o(體積50%的粒徑)以及D9Q(體積90%的粒徑)是，將粒子的總體積設為100%而根據分散液中的粒度分布來求出累積曲線時，此累積曲線分別為50%、卯％的點的粒徑。所述DM)可使用例如光衍射式粒度測定裝置("LA—500"、商品名、堀場製作所公司製造)等粒度測定裝置而測定。另外，在本說明書中記為平均粒徑時，表示D50。(磷酸鹽粒子的含量)優選本發明的用於表面調整的處理液中所述金屬的磷酸鹽粒子的含量的下限為50ppm、上限為20000ppm。如果所述金屬的磷酸鹽粒子的含量不足50ppm，那麼成為晶核的金屬的磷酸鹽粒子不足，可能會導致無法獲得充分的表面調整效果。即使所述金屬的磷酸鹽粒子的含量超過20000ppm，也無法超出預期的效果，所以並不經濟。更優選所述含量的下限為150ppm、上限為10000ppm，進一步更優選下限為250ppm、上限為2500ppm。特別優選所述含量的下限為500ppm、上限為2000ppm。[穩定劑]所述(2)穩定劑表示具有提高2價或3價金屬的磷酸鹽粒子在水等水系溶劑中的分散穩定性的效果的化合物。這樣的化合物可以使用公知的化合物，例如膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸樹脂及乙烯基樹脂、含有羧基的丙烯酸樹脂及乙烯基樹脂、糖類、層狀粘土礦物、矽溶膠以及丙烯醯胺等。從容易獲取的方面考慮，優選多磷酸、含有羧基的丙烯酸樹脂、糖類、層狀粘土礦物、矽溶膠、丙烯醯胺、膦酸、植酸。另外，也可同時使用這些化合物中的兩種。(含有羧基的丙烯酸樹脂以及乙烯基樹脂)所述含有羧基的丙烯酸樹脂以及乙烯基樹脂並沒有特別限定，例如可以是由含有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含有羧基的不飽和單體的不飽和單體組合物聚合而成的樹脂等。從容易獲取之方面考慮，優選聚丙烯酸。(含有膦酸基的丙烯酸樹脂以及乙烯基樹脂)所述含有膦酸基的丙烯酸樹脂以及乙烯基樹脂並沒有特別限定，例如可以是由含有3-(甲基)丙烯醯氧基丙基膦酸等含有膦酸基的乙烯類單體的單體組合物聚合而成的樹脂等。(糖類)所述糖類並沒有特別限定，例如可以是多糖類、多糖類衍生物以及它們的鈉鹽或鉀鹽等鹼金屬鹽等。多糖類例如可以是纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、甲乙基纖維素、半纖維素、澱粉、甲基澱粉、乙基澱粉、甲乙基澱粉、瓊脂、卡拉膠、海藻酸、果膠酸、瓜爾膠、羅望子膠、剌槐豆膠、魔芋甘露聚糖、葡聚糖、黃原膠、普魯蘭多糖、結冷膠、甲殼素、殼聚糖、硫酸軟骨素、肝素、透明質酸等。所述多糖類衍生物例如可以是將所述多糖類羧烷基化或者羥垸基化後所得的羧甲基纖維素(CMC,Carboxymethylcellulose),羧乙基纖維素、澱粉乙醇酸、瓊脂衍生物、卡拉膠衍生物等。從分散穩定性的提高效果顯著的方面考慮，優選羧甲基纖維素。(層狀粘土礦物)所述層狀粘土礦物並沒有特別限定，例如可以是蒙脫石、貝得石皂石、鋰蒙脫石等蒙脫石族；高嶺石、埃洛石等高嶺石族；二八面體蛭石、三八面體蛭石等蛭石族；帶雲母、四矽氟雲母、白雲母、伊利石、絹雲母、金雲母、黑雲母等雲母等；水滑石；葉蠟石；水矽鈉石、馬水矽鈉石、亞伊拉石、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石等層狀聚矽酸鹽等。這些層狀粘土礦物可以是天然礦物，也可以是利用水熱合成、熔融法、固相法等所製成的合成礦物。其中，從分散穩定性的提高效果顯著的方面考慮優選蒙脫石族，更優選天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。這樣，可以使濃分散液具有更優異的分散穩定性，且可進一步提高分散效率。所述(2)穩定劑在溶液中具有負電荷，此穩定劑吸附在2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的表面，從而使2價或3價金屬的磷酸鹽粒子之間發生排斥，作為晶核不會過度集中而是以均勻的密度附著在金屬材料表面。因此可推測化成處理時可形成良好的化成皮膜。所述(2)穩定劑不僅可防止用於表面調整的處理液中的磷酸鋅粒子產生沉降，而且還能夠防止濃分散液中的磷酸鋅粒子產生沉降，且可使濃分散液長時間地保持分散穩定性。(穩定劑的含量)在濃分散液中，相對於磷酸鹽粒子固體成分100重量份，優選所述(2)穩定劑的含量的下限為0.01重量份、上限為1000重量份。如果所述(2)穩定劑的含量不足0.01重量份，那麼可能導致無法充分地獲得防止沉降的效果。如果所述(2)穩定劑的含量超過1000重量份，那麼也無法超出預期的效果，所以並不經濟。更優選所述含量的下限為0.1重量份、上限為100重量份，進一步更優選下限為0.5重量份、上限為25重量份。特別優選所述含量的下限為1重量份、上限為IO重量份。優選在用於表面調整的處理液中所述(2)穩定劑的含量的下限為1ppm、上限為1000ppm。如果所述(2)穩定劑的含量不足lppm，那麼可能無法充分地獲得作為所述(2)穩定劑的效果。如果所述(2)穩定劑的含量超過1000ppm，那麼也無法超出預期的效果，所以並不經濟。更優選所述含量的下限為10卯m、上限為500ppm，進一步更優選下限為10ppm、上限為200ppm。特別優選所述含量的上限為100ppm。並且，可同時使用所述(2)穩定劑中的兩種以上。[螯合劑和/或表面活性劑]本發明的用於表面調整的組合物還可以另外含有螯合劑和/或表面活性劑。因含有螯合劑，即使當自來水中的鎂離子或鈣離子等硬度成分混入到本發明的用於表面調整的組合物中時，也可以抑制金屬的磷酸鹽粒子產生凝集，且可以提高表面調整處理浴的穩定性。(螯合劑)所述螯合劑如果可與鎂離子或鈣離子等硬度成分形成螯合，那麼並沒有特別限定，例如可以是檸檬酸、酒石酸、焦磷酸、三聚磷酸鈉、EDTA(乙二胺四乙酸，Ethylenediaminetetraaceticacid)、葡萄糖酸、琥珀酸和蘋果酸，以及它們的化合物或衍生物。(螯合劑的含量)優選在用於表面調整的處理液中所述螯合劑的含量的下限為1ppm、上限為10000ppm。如果所述螯合劑的含量不足1ppm，那麼無法充分螯合自來水中的硬度成分，從而可能導致作為硬度成分的鈣離子等金屬陽離子使金屬的磷酸鹽粒子凝集。如果所述螯合劑的含量超過10000ppm，那麼也無法超出預期的效果，且可能會與化成處理液中的有效成分反應，從而阻礙化成處理反應。更優選所述含量的下限為10ppm、上限為1000ppm。所述含量的更優選上限為200ppm。(表面活性劑)所述表面活性劑更優選陰離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑。本發明的用於表面調整的組合物中含有所述陰離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑，因此在表面調整處理後的化成處理中，可在例如鐵或鋅系金屬材料與鋁系金屬材料的電蝕部的鋁系金屬材料部分，良好地形成皮膜量充足的化成皮膜，且可縮小一般部與電蝕部的化成皮膜的皮膜量之差。而且，可以在各種金屬材料表面形成緻密的化成皮膜。另外，即使在鋁系金屬材料以及高張力鋼板等不易化成的金屬材料上，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。所述非離子性表面活性劑並沒有特別限定，優選親水親油平衡值(HLB，hydrophilelipophilebalance)為6以上的非離子性表面活性劑，例如可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯垸基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、垸基烷醇醯胺、壬酚、垸基壬酚、聚氧烷二醇、垸基胺氧化物、乙炔二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯醚改性有機矽等有機矽類表面活性劑、烴類表面活性劑的斥水基中的至少一個氫原子被氟原子取代所得的氟類表面活性劑等。其中，從進一步體現本發明效果的方面考慮，優選聚氧乙烯垸基醚以及聚氧化烯垸基醚。這些非離子性表面活性劑可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。所述陰離子性表面活性劑並沒有特別限定，例如可以是脂肪酸鹽、垸基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、垸基二苯醚二磺酸鹽、聚雙酚磺酸鹽、垸基磷酸鹽、聚氧乙基垸基硫酸酯鹽、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯鹽、a-烯烴磺酸鹽、甲基牛磺酸鹽、聚天冬氨酸鹽、醚羧酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯鹽、烷基醚磷酸酯鹽等。其中，從進一步體現本發明效果的方面考慮，優選烷基醚磷酸酯鹽。所述陰離子性表面活性劑可利用氨或者胺類中和劑進行中和後使用。所述胺類中和劑例如可以是二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、異丙基乙醇胺(IPEA)、二異丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、嗎啉(MOR)、N-甲基嗎啉(NMM)、N-乙基嗎啉(NEM)等。其中優選2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。(表面活性劑的含量)優選在用於表面調整的處理液中所述陰離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑的含量的下限為3ppm、上限為500ppm。如果其含量在所述範圍內，那麼可良好地獲得本發明的效果。更優選所述下限為5ppm、所述上限為300ppm。可單獨使用一種表面活性劑，也可同時使用兩種以上表面活性劑。[金屬亞硝酸鹽]為了進一步抑制鏽的產生，可根據需要在所述用於表面調整的組合物中添加2價或3價的金屬亞硝酸鹽。[分散介質]所述用於表面調整的組合物可含有使2價或3價金屬的磷酸鹽粒子分散的分散介質。所述分散介質可以是含有80重量百分比以上的水的水性介質。水以外的介質可使用各種水溶性的有機溶劑，但較好的是將水溶性有機溶劑的含量抑制為較低，優選其佔水性介質的10重量百分比以下，更優選其佔5重量百分比以下。也可使用僅由水形成的分散液。所述水溶性的有機溶劑並沒有特別限定，例如可以是甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類溶劑；乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類溶劑；丙酮、二丙酮醇等酮類溶劑；二甲基乙醯胺、甲基吡咯垸酮等醯胺類溶劑；乙基卡必醇乙酸酯等醚系溶劑等。也可同時使用所述水溶性的有機溶劑中的兩種以上。[鹼金屬鹽]在所述用於表面調整的組合物中，還可以添加純鹼等鹼金屬鹽，其目的在於使2價或3價金屬的磷酸鹽粒子穩定分布於分散介質中，以使下一步的化成處理工序中能夠形成微細的化成皮膜。關於所述各種添加劑，可適當地選擇其種類、添加量等。[用於表面調整的組合物的pH值]優選所述用於表面調整的組合物的pH值的下限為pH=3、上限為pH=12。如果pH值不足3，那麼容易使2價或3價金屬的磷酸鹽粒子溶解，變得不穩定，從而可能對下一工序造成影響。如果pH值超過12，那麼會導致下一工序的化成處理浴中的pH值上升，從而導致化成不良。所述用於表面調整的組合物的pH值的下限更優選為pH^6，所述上限更優選為pH二ll。<用於表面調整的組合物的製造方法〉本發明的用於表面調整的組合物例如可利用以下方法進行製造。當使用磷酸鋅作為所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子時，磷酸鋅粒子例力卩可使用作為原料的磷酸鋅而獲得。作為原料的磷酸鋅是被表示為Zn3(P04)2'4H20的化合物，通常是無色、結晶性固體，但也可以在市場上購買到白色粉末狀的磷酸鋅。所述作為原料的磷酸鋅的製造方法，例如可將硫酸鋅與磷酸氫二鈉的稀釋液以3:2的摩爾比混合加溫，而生成磷酸鋅的四水合物，為結晶性沉澱物。而且，即使是稀磷酸水溶液與氧化鋅或碳酸鋅反應，也可獲得磷酸鋅的四水合物。四水合物的結晶是斜方晶系，有三種形態。如果進行加熱，那麼在IO(TC下成為二水合物、在190。C下成為一水合物、在25(TC下成為無水物。本發明的磷酸鋅，可使用這些四水合物、二水合物、一水合物、無水物中的任一種，但通常直接使用容易獲得的四水合物即可。所述作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的形狀並沒有特別限定，可使用任意的形狀。市售品一般呈白色粉末狀，粉末的形狀可以是微粒子狀、板狀、鱗片狀等中的任一種形狀。所述作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的粒徑也沒有特別限定，通常是平均粒徑為幾微米左右的粉末。尤其可適宜使用通過實施賦予鹼性的處理而提高緩衝作用的產品等作為防鏽顏料的市售品。如下文所述，在本發明中可配製2價或3價金屬的磷酸鹽粒子微細地分散在分散介質中的穩定的濃分散液，因此並不受作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的一次粒徑或形狀的影響，可獲得穩定的表面處理效果。優選將所述作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子預先微細地分散於分散介質中後使用。關於將2價或3價金屬的磷酸鹽粒子分散於水性介質中的濃分散液的配製方法並沒有限定，優選在水或者水溶性有機溶劑等上述分散介質中調配作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽，在所述(1)酚類化合物以及(2)穩定劑的存在下進行溼式粉碎而調配出所述濃分散液。而且，所述(1)酚類化合物可視需要在配製所述濃分散液後添加或者在將其稀釋後添加。另外，當獲得所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的濃分散液時，從工序上考慮，理想的是在配製濃分散液時將作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽與水性介質一同進行溼式粉碎，但也可在濃介質以外的分散介質中實施溼式粉碎，然後再進行溶劑置換而配製所述濃分散液。在所述濃分散液的配製過程中，相對於濃分散液，所述作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽的調配量通常優選下限為0.5重量百分比、上限為50重量百分比。如果調配量不足0.5重量百分比，那麼會因2價或3價金屬的磷酸鹽的含量過少而導致使用所述濃分散液所配製的用於表面調整的處理液無法充分表現出其效果。如果調配量超過50重量百分比，那麼難以通過溼式粉碎而獲得均勻的微細的粒度分布，並且容易使2價或3價金屬的磷酸鹽粒子再凝集。更優選所述調配量的下限為1重量百分比、上限為40重量百分比，特別優選下限為IO重量百分比、上限為30重量百分比。而且，相對於濃分散液，優選所述(1)酚類化合物以及(2)穩定劑的添加量的下限為0.1重量百分比、上限為50重量百分比。如果所述(1)酚類化合物以及(2)穩定劑的添加量不足O.l重量百分比，那麼可能導致所述用於表面調整的處理液的配製中無法獲得較理想的濃分散液。如果所述(1)酚類化合物以及(2)穩定劑的添加量超過50重量百分比，那麼有時會因多餘的所述(1)酚類化合物和/或所述(2)穩定劑的影響而使分散性下降，並且即使已充分分散，在經濟上也並不是有利的。更優選所述下限為0.5重量百分比，所述上限為20重量百分比。所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子微細地分散為Dw為3pm以下的濃分散液的獲取方法並沒有限定，優選在分散介質中，使作為原料的2價或3價金屬的磷酸鹽佔0.550重量百分比，使所述(1)酚類化合物以及所述(2)穩定劑佔0.150重量百分比，對其實施溼式粉碎。所述溼式粉碎的方法並沒有特別限定，可使用常用的溼式粉碎方法，例如可使用以轉盤型、針板(pin)型等為代表的珠磨機，以高壓勻質機、超聲波分散機等為代表的無介質分散機等。在所述溼式粉碎過程中，通過監測2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的D90，可防止過度分散，且可防止凝集、稠化、微細粒子的再凝集等。在本發明中，優選使D9o為4pm以下。並且，理想的是，在所選擇的調配以及分散條件下，能夠不會產生過度分散。根據所述濃分散液的配製方法，可將水性介質中的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的D5o調節為3)am以下，並且可獲得穩定性優異、作為用於表面調整的組合物的性能優異的濃分散液。可通常在Dso為0.013pm的範圍內調節為預期的平均粒徑。根據所述濃分散液的配製方法配製濃分散液，即使是超過3nm的2價或3價金屬的磷酸鹽，也可使其以Dso為3pm以下的狀態分散於濃分散液中。即使是具有幾十微米左右的一次粒徑的2價或3價金屬的磷酸鹽，也可使其以Dso為3pm以下的狀態分散於濃分散液中。這也表示即使並沒有使用原本一次粒徑較小的2價或3價金屬的磷酸鹽，也可以按照上述方法實施溼式粉碎來縮小金屬的磷酸鹽粒子的一次粒徑。根據所述方法，可以使濃分散液中的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的D5o為3pm以下，甚至是1pm以下，更甚至是0.2nm以下。所述濃分散液是可以根據用途的不同而將液體中的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的Dso在0.01pm3)im以下的範圍內進行任意調節，並且分散穩定性優異的濃分散液。通過使用所述溼式粉碎法，可降低粒徑超過D90的粗大粒子的比例，因此能夠製成可防止混入尤其是D9o為4pm以下、甚至是2.6pm以下、更甚至是0.3pm以下的分散徑較大的粒子，且粒徑分布集中的濃分散液。因此可推測其是2價或3價金屬的磷酸鹽粒子微細地分散於水性介質中，且所述分散狀態穩定的濃分散液。並且可推測因粗大粒子的比例較小，所以用於表面調整的組合物中的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子有助於有效地生成晶核；另外因粒徑分布集中，所以在表面調整處理工序中，可更均勻地形成粒徑微細的晶核，且通過隨後的化成處理工序而形成均勻的化成皮膜，且形成在所得的化成處理鋼板的表面的化成皮膜均勻且優異；另外，對於結構複雜的部件的袋部、或鋁系金屬材料以及高張力鋼板之類不易化成的金屬材料的處理性得到提高。所述濃分散液可獲得特別是調配到2價或3價金屬的磷酸鹽為IO重量百分比以上，甚至是20重量百分比以上，更甚至是30重量百分比以上的高濃度的濃分散液。因此，可容易地配製成能夠發揮高性能的用於表面調整的處理液。也可以在以上述方法所得的濃分散液中混合其他成分(2價或3價金屬亞硝酸鹽、分散介質、稠化劑等)。所述濃分散液與所述其他成分的混合方法並無特別限定，例如可向濃分散液中添加其他成分而進行混合，也可在濃分散液的配製中調配其他成分。用於表面調整的處理液是例如將所述濃分散液用水等水性介質稀釋後經調整而成的。所述用於表面調整的處理液具有優異的分散穩定性，可對金屬材料良好地實施表面處理。所述(1)酚類化合物，可於添加2價或3價金屬的磷酸鹽的同時添加到水性介質中，也可以添加到分散了2價或3價金屬的磷酸鹽的濃分散液中，也可以在稀釋所述濃分散液後添加。<表面調整方法〉本發明的表面調整方法中包括使所述用於表面調整的組合物即用於表面調整的處理液與金屬表面接觸的工序。這樣，除鐵以及鋅系金屬材料之外，即使是鋁系金屬材料或高張力鋼板等不易化成的金屬材料表面上，也可以均勻地附著2價或3價金屬的磷酸鹽的微細粒子，且利用化成處理工序可形成皮膜量充足的化成皮膜。而且，例如可對鐵或鋅系金屬材料與鋁系金屬材料等多種金屬材料同時實施表面調整處理，且可更良好地形成化成皮膜。所述表面調整方法中使所述用於表面調整的處理液與金屬材料表面接觸的方法並無特別限定，可適當地使用浸漬或噴霧等先前公知的方法。實施所述表面調整的金屬材料並沒有特別限定，可使用通常實施化成處理的多種金屬材料，例如鍍鋅鋼板、鋁系金屬材料、鎂合金或者冷延鋼板、高張力鋼板等鐵系金屬材料。另外，例如也可較好地用於對鋼鐵或者鍍鋅鋼板與鋁系金屬材料等多種金屬材料同時實施表面調整處理。而且，本發明的用於表面調整的組合物，可用於脫脂兼表面調整工序中。這樣，可省略脫脂處理後的水洗工序。在所述脫脂兼表面調整工序中，為了提高去汙力也可以添加公知的無機鹼性助洗劑以及有機助洗劑等。而且，也可以添加公知的縮合磷酸鹽等。在所述表面調整過程中，用於表面調整的組合物與金屬材料表面的接觸時間及用於表面調整的組合物的溫度並無特別限定，可在先前公知的條件下進行。可以實施所述表面調整，然後利用含有磷酸鹽的化成處理劑實施化成處理，從而製成化成處理鋼板。所述化成處理方法並沒有特別限定，可使用浸漬(dip)處理、噴霧(spray)處理、電解處理等多種公知的方法。也可組合使用其中的多種。關於構成析出的金屬的化成皮膜的磷酸鹽，只要是金屬的磷酸鹽，那麼就沒有特別限定，可以是磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅鈣等任意化合物，優選為磷酸鋅。在所述化成處理中，化成處理劑與金屬材料表面的接觸時間、化成處理劑的溫度並沒有特別限定，可在先前公知的條件下進行。在實施所述表面調整以及所述化成處理後，進一步實施塗層，從而可製成塗層鋼板。所述塗層方法通常是電泳塗漆。塗層中所使用的塗料並沒有特別限定，通常是化成處理鋼板的塗層中所使用的多種塗料，例如環氧三聚氰胺塗料、陽離子電鍍塗料、聚酯類中塗塗料以及聚酯類表面塗層塗料等。另外，可釆用在化成處理後、塗層前實施洗淨工序的公知的方法。本發明的用於表面調整的組合物含有Dso為3pm以下的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子、(1)酚類化合物以及(2)穩定劑，且其pH值為312。這樣，對於具有鐵或鋅系金屬材料與鋁系金屬材料的不同種金屬接觸部分的金屬材料，利用所述用於表面調整的處理液對金屬材料進行表面調整，然後實施化成處理後，可在不同種金屬接觸部的鋁系金屬材料部分良好地形成皮膜量充足的化成皮膜。並且，即使在應用於鋁系金屬材料以及高張力鋼板等不易化成的金屬材料時，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。另外，因使用特定的成分，所以可促進在金屬材料表面上形成化成皮膜，且可形成緻密的化成皮膜，因含有Dso為3pm以下的2價或3價金屬的磷酸鹽粒子，所以用於表面調整的處理液中的分散穩定性也優異。因此，所述用於表面調整的組合物可較好地用於對各種金屬材料進行表面調整。[發明的效果]本發明的用於表面調整的組合物，因具有所述構成，因此在應用於鐵、鋅、鋁等金屬材料、尤其是在表面調整處理中鋁系金屬材料或高張力鋼板等不易化成的金屬材料時，可在隨後的化成處理中在金屬材料表面上形成皮膜量充足的化成皮膜，且在用於表面調整的處理液中的分散穩定性優異，並且可抑制化成處理中的金屬材料電蝕。另外，其分散穩定性也優異。因此，本發明的用於表面調整的組合物可較好地應用於汽車車身、家電產品等中所使用的各種金屬材料。圖1是實施例中使用的電蝕鋁試板的概略圖。[符號的說明]1電蝕部2鍍鋅鋼板3鋁板4一般部5夾具具體實施方式以下，利用實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不僅限於這些實施例。另外，在以下的實施例中，如果沒有特別說明，那麼"份"、"％"分別表示"重量份"、"重量百分比"。另外，以下的實施例19、比較例16的用於表面調整的組合物中的磷酸鋅粒子的D5。(測定方法如下文所述)如表1所示。並且，在表面調整處理中，將與金屬材料實際接觸的處理液記作"用於表面調整的處理液"，將在稀釋而製造用於表面調整的處理液時使用的金屬磷酸鹽粒子的分散液記作"濃分散液"。用於表面調整的處理液可通過如下方法獲得利用水等溶劑將濃分散液稀釋成規定的濃度，並添加必需的添加劑，然後調整pH值。在60重量份純水中添加1重量份焦性沒食子酸、1重量份多磷酸("SN2060"、商品名、SANNOPCO公司製造)固體成分以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為IOO重量份。以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機分散180分鐘。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%，然後利用NaOH將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。除了(1)酚類化合物、以及(2)穩定劑的種類如表1所示有所變更以外，其餘使用與實施例1相同的方法來配製用於表面調整的處理液。<實施例4用於表面調整的組合物的配製〉在60重量份純水中，添加1重量份"SN2060"(如上述)固體成分以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為100重量份。以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機分散180分鐘。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%，添加焦性沒食子酸使其達到50ppm,利用NaOH將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。<實施例5用於表面調整的組合物的配製〉在60重量份純水中，添加1重量份單寧酸(試劑)、1重量份"SN2060"(如上述)固體成分以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為IOO重量份，利用NaOH進行中和。向所得液體中以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機分散180分鐘。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%，利用NaOH將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。<實施例6用於表面調整的組合物的配製〉在60重量份純水中，添加1重量份焦性沒食子酸、1重量份"SN2060"(如上述)固體成分、l重量份蒙脫石("KUNIPIAF"、商品名、kunimine工業公司製造)以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為IOO重量份。以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機分散180分鐘。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%，利用NaOH而將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。除了(1)酚類化合物、以及(2)穩定劑的種類如表l所示有所變更以外，其餘均使用與實施例6相同的方法來配製用於表面調整的處理液。在60重量份水中，添加1重量份單寧酸(試劑)、1重量份多磷酸固體成分、1重量份聚氨酯樹脂("TAFIGELPUR40"、商品名、楠本化成公司製造)以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為IOO重量份，利用NaOH進行中和。向所得的溶液中，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機分散180分鐘。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%，利用NaOH將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。<比較例1用於表面調整的組合物的配製〉在60重量份純水中，添加l重量份"SN2060"(如上述)固體成分以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為100重量份。以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機分散180分鐘。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%,利用NaOH將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。<比較例23用於表面調整的組合物的配製〉除了(2)穩定劑的種類如表1所示有所變更以外，其餘均使用與比較例1相同的方法，配製金屬表面用處理液。<比較例4用於表面調整的組合物的配製〉在60重量份純水中，添加1重量份聚丙烯酸("SN44C"、商品名、SANNOPCO公司製造)固體成分以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為IOO重量份。以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機進行分散直至達到規定粒徑為止。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%，利用NaOH將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。<比較例5用於表面調整的組合物的配製〉在60重量份純水中，添加1重量份"SN44C"(如上述)固體成分、1重量份矽溶膠("SnowtexN"、商品名、日產化學公司製造)固體成分以及20重量份磷酸鋅粒子，其餘添加水而使總量為IOO重量份。以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機分散360分鐘。利用自來水將所得的濃分散液稀釋成磷酸鋅濃度為0.1%，利用NaOH將pH值調整為9，從而獲得用於表面調整的處理液。利用自來水將磷酸鈦系粉體用於表面調整的組合物("5N10"、商品名、日本塗料公司製造)稀釋成0.1%，利用NaOH將pH值調整為9。<0.8mm)、高張力鋼板(70mmxl50mmxl.Omm)使用脫脂劑("SURFCLEANEREC92"、2%、商品名、日本塗料公司製造)，在4(TC下實施2分鐘脫脂處理，然後使用實施例以及比較例中所得的用於表面調整的處理液，在室溫下進行30秒的表面調整處理。然後對各個金屬板，使用磷酸鋅處理液("SURFDINESD6350"、商品名、日本塗料公司製造)利用浸漬法進行35°C、120秒的化成處理，經水洗、純水洗、乾燥後，獲得試板。[試板的製作2]以與上述試板的製作1相同的方法，製作經脫脂處理的鋁板3以及鍍鋅鋼板2，如圖1所示，用夾具5連接脫脂處理後的鋁板3與鍍鋅鋼板2。接著，對連接的金屬板，以與試板的製作1相同的方法，實施表面調整處理、化成處理、水洗、純水洗、乾燥後，獲得試板。所述用於表面調整的處理液的組成比如表1所示。[評價試驗]按照以下的方法進行評價，評價結果如表2所示。對試板的製作2中所製作的鋼板進行鋁板3的電蝕部1部分的評價。另外，在表2中，將試板的製作1中製作的試板記作"SPC"、"GA"、"A1"、"高張力鋼板"，將試板的製作2中製作的試板記作"A1(電蝕部)"。(磷酸鋅粒子粒徑的測定)對製造例或者比較製造例中所得的用於表面調整的處理液中所含的磷酸鋅粒子的粒徑，使用光衍射式粒度測定裝置("LA—500"、商品名、堀場製作所公司製造)測定粒度分布，對Ds。(分散體的平均徑)、D9o進行監測，確定Dso、D90。(皮膜外觀)按照以下的標準，通過目測對所形成的皮膜的外觀進行評價。並且，千燥後目測觀察有無鏽產生，當產生鏽時，根據其程度記作"局部產生鏽""產生鏽"。均勻地細密地覆蓋於整個面O:稀疏地覆蓋於整個面有一部分未被覆蓋X:幾乎沒有形成化成皮膜另外，利用電子顯微鏡對所形成的化成皮膜的結晶大小進行測定。(附著量)表面調整處理後，靜置1分鐘，加以乾燥後，利用螢光X射線測定裝置("XRF—1700"、商品名、島津製作所公司製造)測定磷酸鹽粒子的附著量。(化成皮膜量(C/W))利用"XRF—1700"(如上述)進行SPC試板以及GA試板的化成皮膜量的測定。另外，當使用SPC及GA之類化成處理反應性較高的金屬材料時，希望形成儘可能緻密的結晶，因此可判斷結晶粒徑越小、皮膜量越少，那麼化成性能越高。另一方面，當使用鋁系金屬材料或高張力鋼板等不易化成的金屬材料時，因化成處理反應性較弱，所以需要增大結晶皮膜量。因此，可判斷皮膜量越多，化成性能越高。(穩定性)關於在製造例中所得的用於表面調整的處理液中混有上一工序的脫脂處理液時的用於表面調整的處理液的穩定性，假設已進入到用於表面調整的處理液中，將混有脫脂液(如上述)的1/100稀釋液而成的液體在3(TC的恆溫箱中放置90天後，對SPC的化成性進行評價，與初期進行比較，按照以下標準進行評價。另外，將用於表面調整的處理液變質的情況記作變質。〇皮膜外觀與初期相同雖然比初期差，但形成皮膜X:幾乎沒有形成化成皮膜(潤溼性)關於製造例中所得的用於表面調整的處理液的潤溼性，使用試片處理完畢的脫脂液(如上述)，在40'C下進行1分鐘脫脂處理之後，假設已進入到用於表面調整的處理液中，將混有試片處理完畢的脫脂液(如上述)的1/100稀釋液而成的液體在室溫下進行30秒的表面調整處理，對於試片的潤溼性按照以下標準進行評價。〇無收縮僅邊緣有收縮X:整個面收縮(耐蝕性)對於化成處理後的試板，利用陽離子電鍍塗料("POWERNICS110"、商品名、日本塗料公司製造)進行陽離子電泳塗漆，使千燥膜厚達到20pm，水洗後在170。C下加熱20分鐘而進行烘烤，從而製成試板。縱向平行劃兩次直至基材，然後對其進行鹽水浸漬(saltdip)試驗(5%鹽水、35°C、浸漬480h)，然後用膠帶剝離切割部，對剝離寬度進行評價。r表i]tableseeoriginaldocumentpage23當使用實施例中的用於表面調整的處理液時，對於冷延鋼板、鍍鋅鋼板、熱延鋼板、高張力鋼板，都可形成皮膜量充足的化成皮膜量，另外，即使在鋁板與鋅鋼板的不同種金屬接觸部的鋁板的電蝕部分，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。也就是說，實施例中的用於表面調整的處理液，即使對不同種金屬材料同時進行處理，也可獲得皮膜量充足的化成皮膜。並且，當使用稀釋後已長時間放置的用於表面調整的處理液時，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。本發明的用於表面調整的組合物，可較好地應用於汽車車身、家電產品等中所使用的各種金屬材料。權利要求1.一種用於表面調整的組合物，其含有2價或3價金屬的磷酸鹽粒子並且其pH值為3～12，其特徵在於所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的D50為3μm以下，且所述用於表面調整的組合物進一步含有(1)酚類化合物以及(2)穩定劑。2.如權利要求1所述的用於表面調整的組合物，其特徵在於所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子是磷酸鋅。3.如權利要求1或者2所述的用於表面調整的組合物，其特徵在於所述(1)酚類化合物是選自類黃酮、單寧、沒食子酸、木質素、兒茶酸以及焦性沒食子酸所組成的群組中的至少一種。4.如權利要求13中任一項所述的用於表面調整的組合物，其特徵在於作為用於表面調整的處理液，含有11000ppm的所述(1)酚類化合物。5.如權利要求14中任一項所述的用於表面調整的組合物，其特徵在於所述(2)穩定劑是選自膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸樹脂及乙烯基樹脂、含有羧基的丙烯酸樹脂及乙烯基樹脂、糖類以及層狀粘土礦物所組成的群組中的至少一種。6.如權利要求15中任一項所述的用於表面調整的組合物，其特徵在於作為用於表面調整的處理液，含有11000ppm的所述(2)穩定劑。7.—種表面調整方法，其特徵在於包括使權利要求16中任一項所述的用於表面調整的組合物與金屬材料接觸的工序。全文摘要本發明提供一種用於表面調整的組合物，其可在金屬材料表面上形成比常規更緻密且皮膜量更充足的磷酸鹽皮膜，因此可以抑制化成處理中的金屬材料電蝕，並且即使是應用於鋁系金屬材料以及高張力鋼板等不易化成的金屬材料時也可形成皮膜量充足的化成皮膜，並且因化成處理性得到提高而縮短了化成處理工序的時間，並且用於表面調整的處理液中的金屬的磷酸鹽粒子的分散穩定性也很優良。所述用於表面調整的組合物含有2價或3價金屬的磷酸鹽粒子且pH值為3～12，其特徵在於所述2價或3價金屬的磷酸鹽粒子的D50為3μm以下，所述用於表面調整的組合物進一步含有(1)酚類化合物以及(2)穩定劑。文檔編號C23C22/78GK101243207SQ20068002991公開日2008年8月13日申請日期2006年8月21日優先權日2005年8月19日發明者印部俊雄,松川真彥,菊地耕太郎申請人:日本油漆株式會社