化學緊固用封堵化合物的製作方法

2023-06-20 12:28:31

專利名稱：化學緊固用封堵化合物的製作方法
反應性樹脂組合物作為粘合劑用於化學緊固技術是大家熟悉的。所述的反應性樹脂組合物是兩組分體系，其中一組分為反應性樹脂，而另一組分為固化劑。這些組分中的一個或兩個可含有其他常用的成分如填充劑、促進劑、穩定劑以及包括反應性溶劑(共聚單體)在內的溶劑。將兩組分混合反產生自由基並引發使樹脂固化的反應。
為了將錨定螺栓固定在混凝土或堅石的鑽孔中，通常使用有兩個小室的封囊使各組分分開(如參見EP-A150555)。封囊本身優選由吹制玻璃製成，但也可使用由UV穩定的薄膜製成的封囊，如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或相應的複合材料。將封囊插入鑽孔，在送入緊固元件以前，通過旋轉撞擊使封囊和小室破壞。將兩種組分混合，引發反應。固化的樹脂組合物可在沒有橫向膨脹壓力的條件下強制進入基層。已證明這樣的錨定物對於重型卡具特別有用。
兩室料管特別是可用於多孔基層或空心基層的錨定物情況中，例如發泡混凝土塊或空心磚，也可用于堅巖、磚和混凝土(如參見DE-A3617702)。封堵化合物的兩組分同時從料管中擠出，用適合的方法混合(如螺杆)，並強制送入鑽孔。然後可將任何所需截面的錨定緊固元件直接放入鑽孔，當樹脂固化後，元件就固定在鑽孔中；或者先將內部套絲了的套筒插入孔中，並通過樹脂固化固定在適當位置，然後可擰緊螺杆或螺栓。在空心磚的情況下，鑽孔先襯塑料或金屬製成的網型圓柱套筒。然後從兩室料管強制送入樹脂。內部擰螺絲的套筒插入後，通過多孔套管的開孔強制壓入封堵化合物，以致當封堵化合物固化時形成緊固的錨定物。
在Rigips座下的錨定物情況下，或在空心磚中，所用的料管裝有可發泡的粘合劑組合物，如在EP-A338983中描述的。封堵化合物中的一種組分含無機碳酸鹽，如白堊，而另一種組分含酸，如聚丙烯酸或磷酸。鑽孔襯有內部套絲了的套管或多孔套管，而可發泡封堵化合物被強制送入。當各組分混合時，釋放出CO2，使封堵化合物發泡並填滿空心空間，或者在座下方形成蘑菇形錨定物，當封堵化合物固化時，卡具被錨定。
適合化學緊固技術用的反應性樹脂是乙烯基酯樹脂和乙烯基酯尿烷樹脂，如在EP-A150555、EP-A199671、EP-A 5081183和EP-A534201中公開的。這些樹脂通常含有使樹脂對早期聚合穩定的抑制劑，如氫醌、取代氫醌、苯醌、叔丁基鄰苯二酚或吩噻嗪。這些抑制劑使樹脂有數月的貯存穩定性，雖然僅在溶解在樹脂中的氧存在下。如果樹脂在沒有空氣的條件下貯存，取合會在幾天內出現。由於這一原因，封堵化合物迄今必須按這樣的方式包裝樹脂要與空氣接觸。但是，氣密包裝製作應更堅固和簡單。
本發明的一個目的是提供一種在氣密包裝的情況下以及在光存在下使封堵化合物有足夠長的貯存穩定性的抑制劑。
化學緊固技術的一具體實施例方案在DE-A 4231161中公開。在這一背景技術中，反應性樹脂組分還包括水力固化的無機化合物或可縮聚的無機化合物，如水泥，固化劑組分還包括水。現已發現，鹼性水泥會破壞常用的酚類抑制劑的作用。樹脂會過早固化，以致當各組分混合時，實際的固化不均勻，在錨定中產生差的固化區。因此，螺栓的抗擠出性受到損失。本發明的另一目的是提供一種甚至在特定的水泥實施方案的情況下對其作用無不良影響的抑制劑。
我們已發現，根據本發明當哌啶基氮氧化物或四氫吡咯基氮氧化物用作抑制劑時，這些目的可以實現。
因此，本發明提供了一種用於錨定鑽孔中的螺栓套絲了的套管和螺杆，它含有I可自由基固化的反應性樹脂，含0.0005～2％(重)哌啶基氮氧化物或四氫吡咯基氮氧化物抑制劑，以及II與樹脂空間上分開的樹脂用固化劑。
適合的反應性樹脂包括乙烯基酯樹脂和乙烯基酯尿烷樹脂。
1.不飽和乙烯基酯樹脂(環氧-丙烯酸酯)是聚環氧化物與不飽和一元羧酸(優選甲基丙烯酸)的加成產物。這些樹脂例如在US 3066112和3179623中公開，優選使用基於雙酚A的乙烯基酯樹脂。它們具有高的韌性和良好的耐化學品性，以及有限的耐熱性。相反，由環氧/可溶酚醛樹脂和(甲基)丙烯酸製得的乙烯基酯樹脂有更高的耐熱性，但韌性較差，如在US 3256226中公開的。
這類乙烯基酯樹脂的特徵是以下基團 式中，R為H或CH3。
另一類乙烯基酯樹脂是任選烷基化的雙酚A與(甲基)丙烯酸的酯化產物，如在EP-A 534 201中公開的。
2.不飽和乙烯基酯尿烷樹脂(尿烷丙烯酸酯)通常有以下基團 式中，R為H或CH3。 式中，R2為有4～40個碳原子的兩價脂族、芳族或環脂族基團，優選有6～20個碳原子的芳族基團，任選c)-O-R3-O-式中，R3為有2～100個碳原子的脂族、環脂族或芳族基團。
優選的是，乙烯基酯尿烷樹脂是以下組分的反應產物-多官能性的異氰酸酯，-任選的多元醇，-任選的多元胺，-(甲基)丙烯酸羥烷基酯，
異氰酸酯與(醇＋胺)的重量比為100∶0～100∶300，(甲基)丙烯酸羥烷基酯與反應產物中游離異氰酸酯基團的當量比為3∶1～1∶2。
反應性樹脂含10～80、優選30～60％(重)共聚單體。
優選的共聚單體包括甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸四氫化糠基酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨甲基酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、甲基丙烯酸乙醯基羧烷基酯、甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙基酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸三甲基環己基酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸二環戊氧基乙酯。二甲基丙烯酸丁二醇酯是特別優選的。
丙烯酸酯不太優選，因為它們通常是皮膚刺激劑，其水解性差。
原則上，也可使用其他常用的共聚單體，單獨使用或與甲基丙烯酸酯混合使用，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化的苯乙烯(如叔丁基苯乙烯)、二乙烯基苯和烯丙基化合物。
根據本發明，封堵化合物含有0.0005～2、優選0.1～1％(重)哌啶基氮氧化物或四氫吡咯基氮氧化物作為抑制劑。它們是下式的硝醯基類(氮氧化自由基)。 式中，E1和E3各自獨立為C1～C5烷基，或苯基，E2和E4各自獨立為C1～C5烷基，或E1或E2一起或E3和E4一起為四亞甲基或五亞甲基，T為兩價基團，與氮原子和兩個叔碳原子一起構成5或6元環，T可被取代或未取代。
優選4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧在優選的實施方案中，封堵化合物還含有0.005～2、優選0.05～1％(重)的傳統的抑制劑，特別是苯酚、醌或吩噻嗪，如2，6-二叔丁基對甲酚。
反應性樹脂用增強填充劑的例子包括石英、玻璃、剛玉、瓷、陶土、重晶石、lightspar、石膏、滑石和白堊。填充劑以砂粒、粉末或特定的形狀(圓柱形、球形等)混合在樹脂溶液中和/或硬化劑(引發劑)中。
填充劑可使用纖維(原纖維填充劑)。優選的和更增強的是圓形惰性材料(球形)。
過氧化物固化劑通常與促進劑一起作用，它們最好與樹脂放在一起，也就是與硬化劑分開。適合的促進劑包括芳族胺類，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；甲苯胺類和二甲苯胺類，如N，N-二異丙醇-對-甲苯胺、N，N-二甲基-對-甲苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)二甲苯胺和N，N-雙(2-羥基乙基)甲苯胺；也有鈷、錳、錫和鈰鹽，如辛酸鈷或環烷酸鈷。
反應性樹脂的粘度優選為30～5000mPa.s(23℃下)。
在本發明的封堵化合物中，固化劑與樹脂分裝。優選的固化劑包括貯存穩定的有機過氧化物。特別適合的是二苯甲醯過氧化物和甲乙酮過氧化物，還有過氧化苯甲酸叔丁酯、環己酮過氧化物、月桂醯過氧化物和異丙苯過氧化物以及叔丁基-過氧-2-乙基己酸酯。
按反應性樹脂計，過氧化物的用量優選為0.5～10％(重)，更優選3～7％(重)。
使用固化劑是有利的，用惰性填料，石英砂鈍化的是優選的。
在本發明特別優選的實施方案中，組分I除反應性樹脂外還包括水硬固化的或可縮聚的無機化合物，特別是水泥，組分II除固化劑外還包括水。這樣的封堵化合物在DE-A 4231161中詳細描述。
通常，所述的包裝形式是兩室封管形式。一種被證實的封管形式是玻璃管，因為玻璃在混合過程中可細粉碎，然後作為增強填充劑組合在粘合劑基質中。使用陶瓷材料製成的多室料管也是可能的，如在DE-A3939 603.2中描述的，也有薄膜製成的料管，如用聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或層壓材料。
所用的料管優選為兩室料管，其中較大的室裝有樹脂，而較小的室裝有固化劑，在每一情況下都與填充料裝在一起。在可發泡粘合劑組合物的情況下，優選將碳酸鹽加到樹脂中，而酸組分可與固化劑一起放在一個室內，或單獨放在一個室內。
含有本發明抑制劑的樹脂可在沒有任何特殊措施的情況下用於化學緊固。這類錨定有良好的豁裂蔓延特性、低的體積收縮、良好的耐水解性和良好的耐熱性，以及對礦物接收材料(如混凝土、天然礦石)以及發泡和空心塊有良好的粘合性。封堵化合物有特別好的貯存穩定性，甚至在無大氣氧的情況下也如此。含有本發明抑制劑的水泥封堵化合物可均勻地固化。
在實施例中，百分數按重量計。
實施例1a將300g二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體混合物與1ml二月桂酸二丁基錫混合。在40℃下滴加37g二丙二醇、隨後將混合物攪拌1小時。然後滴加280g甲基丙烯酸羥丙基酯，將反應溫度升至80℃。隨後在90℃下攪拌混合物，一直到殘留的異氰酸酯含量降到0.01％以下(100℃下的熔體粘度為750mPa.s)。用6.7g 2-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧和2.7g2，6-二叔丁基對甲酚抑制該樹脂。535g二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和133g甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯作為反應性稀釋劑加入。加入芳族胺使膠凝時間調節到約3.5分鐘。樹脂的粘度為約250mPa.s。在無空氣的條件下，在80℃下在日光中貯存，3周後樹脂仍穩定。在Heraeus生產的Suntest CPS Plus中，在光下貯存，樣品在3周內是穩定的。
1b.用5.1g叔丁基鄰苯二酚和0.13g吩噻嗪的混合物作為抑制劑重複1a。在無空氣的條件下，在80℃下貯存，該樹脂在5小時內膠凝。在Suntest中光照下貯存，樣品在3小時內膠凝。
2.將1475g以1286g 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯為基礎的預聚的二異氰酸酯在40℃下溶於1320g苯乙烯中。加入1.3ml二月桂酸二丁基錫，隨後滴加125g二丙二醇和74g聚丙二醇(羥基數250)。放熱反應結束後，將混合物攪拌1小時，然後滴加入1195g甲基丙烯酸羥丙基酯。加完後再加入1.3ml二月桂酸二丁基錫，在後在80℃下將物料攪拌到殘留異氰酸酯的含量降到0.01％以下。用16.8g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧抑制該樹脂。加入芳族胺使樹脂的膠凝時間調節到約3.5分鐘。樹脂的粘度為約460mPa.s3.將1.3g2，6-二叔丁基對甲酚和0.36g二甲基苄基胺加到300g雙酚A二環氧甘油醚(由Shell公司生產的Epikote 828)中。然後在85℃下滴加入136g甲基丙烯酸，同時使內部溫度升到110℃。將物料在空氣下攪拌到酸值達到切換值≤15單位。然後用3.4g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧抑制該樹脂。將170g二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和68g甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯加入作為反應性稀釋劑。用芳族胺調節樹脂的膠凝時間到約3.5分鐘。
4.將1000g雙乙氧基化的雙酚A與甲基丙烯酸的酯化產物加熱到50℃。然後用5g4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧抑制該樹脂。用芳族胺調節膠凝時間到約3.5分鐘。樹脂的粘度為約1600mPa.s。
權利要求
1.一種用於化學緊固鑽孔中的錨定螺栓、套絲了的套管和螺杆的封堵化合物，它含有I.可自由基固化的反應性樹脂，含0.0005～2％(重)抑制劑，以及II.與樹脂空間上分開的樹脂用固化劑，其中抑制劑是哌啶基氮氧化物或四氫吡咯基氮氧化物。
2.根據權利要求1的封堵化合物，其中反應性樹脂含有至少20％(重)乙烯基酯樹脂或乙烯基酯尿烷樹脂。
3.根據權利要求1的封堵化合物，其中樹脂包括甲基丙烯酸作為共聚單體。
4.根據權利要求1的封堵化合物，其中樹脂中含有用於固化劑的促進劑，優選有機叔胺。
5.根據權利要求1的封堵化合物，其中樹脂還含有傳統抑制劑。
6.根據權利要求5的封堵化合物，其中還含有酚、醌或吩噻嗪。
7.根據權利要求1的封堵化合物，其中固化劑是有機過氧化物，按樹脂計，其用量為0.5～10％(重)。
8.根據權利要求1的封堵化合物，其中組分I除樹脂外還包括水硬固化的或可縮聚的無機化合物，而組分III除固化劑外還包括水。
9.一種裝有權利要求1的封堵化合物的封囊、料管或薄膜袋，它有兩個或兩個以上分別裝樹脂和固化劑的相互分開的小室。
全文摘要
一種用於化學緊固鑽孔中的錨定螺栓、擰螺絲的套管和螺杆的封堵化合物，它含反應性樹脂和與樹脂空間分開的樹脂用固化劑，在反應性樹脂中含有0.0005～2％(重)哌啶基或四氫吡咯基硝基氧作為抑制劑。
文檔編號C08K5/3415GK1148075SQ96111688
公開日1997年4月23日 申請日期1996年8月29日 優先權日1995年8月29日
發明者S·斯克維格, W·胡賓格, T·弗爾達, P·伊特曼, W·雷格爾, M·蒙克, P·茂瑟 申請人:巴斯福股份公司