一種c4烴深度脫硫方法及其使用硫醇和二硫化物脫除劑的製作方法

2023-06-13 01:28:51 2

專利名稱：一種c4烴深度脫硫方法及其使用硫醇和二硫化物脫除劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種硫醇和二硫化物脫除劑及使用該吸水脫除劑的C4烴深 度脫好u方法，屬於脫闢^支術領域。
背景技術：
C4烴是單烯烴(正丁烯和異丁烯)、二烯烴(丁二烯)、烷烴(正丁烷 和異丁烷)的總稱。C4烴的主要來源包括催化裂化產物和蒸汽裂解產物 (也包括乙烯裂解副產物)。
上述C4烴在工業生產中具有廣泛的用途，其中，催化裂化產物C4 烴主要用於生產烷基化汽油和疊合汽油，並可作為民用燃料使用；而蒸汽 裂解產物C4烴除利用抽提得到的丁二烯可用作合成橡膠原料外，亦可作 為燃料使用。之後，由於分離技術的進一步發展，C4烴作為石油化工原 料的應用不斷得到擴展，諸如可以利用C4烴作為原料進行芳構化來製備 高辛烷值的汽油，還可以利用其催化裂化製備丙烯和乙烯等。
可見，充分開發利用C4烴資源，進而提高產品的附加值和經濟效益， 對我國石化企業提交技術竟爭力具有重要的意義。但是由於C4烴中通常 都含有H2S、 COS、硫醇、二硫化物等有毒有害成分，這些成分的存在特 別是其中HbS、 COS的存在，危害極大，如不進行有效脫除就直接使用， 必然會造成使用C4烴工藝下遊的深加工工藝的催化劑中毒，對後續工藝 生產產生極大影響，損失嚴重。
現有技術中，對於油品中硫化氫的脫除技術已經較為成熟。主要的脫 硫劑包括鐵系脫硫劑、氧化鋅加氧化鈣系列脫硫劑、錳系脫硫劑、鹼式脫 硫劑、鐵酸4丐系列脫硫劑等。
對於羰基^^的脫除，目前的技術都是通過對羰基>5克水解催化劑首先對羰基硫進行水解，使其生成硫化氬，然後通過使用脫疏化氨的試劑將其脫 除。其中，羰基硫水解催化劑大多都是以三氧化二鋁為載體，在該載體上
負載一定活性組分；諸如中國專利文獻CN1680025公開了 一種高濃度羰基 硫水解催化劑，該催化劑的組成為y-Al203 73 ~ 89wt % 、 Ti〇2 5 ~ 15wt % 、 Zr02 5 ~ 15wt% 、 K20 6 ~ 12wt% 。該催化劑在反應溫度60。C 、空速2000h人 常壓、羰基硫濃度為2500mgS/m3、特別是氧含量體積比高達12%時，該催 化劑具有高的羰基硫水解活性，羰基硫水解轉化率大於95%，出口硫化氬 的量與水解的羰基硫量基本相同。中國專利文獻CN1304781公開了 一種羰 基硫水解催化劑，其組成為7-Al20383 ~97%， K202~15%, BaO0.1~2 %。該催化劑可以在溫度80—150。C、常壓、COS含量小於800mg/m3、空 速6000-9000h^條件下進行脫石充。此外，常用的羰基碌u還可以以氬氧化物 作為水解活性組分，如中國專利文獻CN1593751就公開了一種中^(氐溫羰基 硫水解催化劑，該催化劑以稀土氫氧化物(化學分子式為Re(OH)3,其中 Re代表La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd)為水解活性組分。
對於C4烴中硫醇和二硫化物的脫除，主要採用如下幾種脫除方法第 一，採用蒸餾對上述物質進行脫除，該技術在EA2731中公開；第二，使用 脫硫醇催化劑對硫醇進行脫除，中國專利文獻CN02151553提供了 一種脫除 汽油中硫醇的方法，該方法中用到的脫硫醇雙功能催化劑是以鎳或鈀為活 性組分，三氧化二鋁和/或氧化矽為載體；第三，使用硫醇吸附劑對硫醇和 二硫化物進行吸附處理；中國專利文獻CN1714926中則公開了 一種用於吸 附脫除油品中含硫有機化合物的分子篩，它是負載有銅或鎳的Y分子篩，或 者是含有鈦的MCM-41分子篩；歐洲專利EP1700630A1公開了一種從烴類物 質中脫除硫化合物的方法，其通過將硫化合物和分子篩相接觸，從而通過 吸附作用將所述硫醇脫除，所述分子篩為A型和X型。上述脫硫醇吸附劑的 脫疏醇率都無法達到將含硫醇1000ppm入口氣脫除到0.05ppm的程度。而且 對於C4烴而言，其含有一定量的水分，不事先對C4烴進行脫水處理就直接 將其通過上述分子篩吸附劑進行脫硫醇和二硫化物處理的話，上述分子篩 吸附劑將會首先吸附C4烴中的水分，從而降低分子篩吸附劑對闢J享和二硫 化物的吸附能力。
此外，目前，現有技術中對應於C4烴中H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質的脫除都是只注重局部，或省、只脫除H，S和COS,或者只脫除硫醇； 現有公開技術中還沒有見到有關對C4烴中含有的H2S、 COS、硫醇、二 硫化物雜質進行連續和系統脫除的方法的報導。

發明內容
本發明所要解決的技術問題有三點第一，現有技術中使用的分子篩 吸附劑無法使含硫醇1000ppm的入口氣脫除到0.05卯m,脫硫效率低；第 二，現有技術中使用的分子篩吸附劑直接對含水的C4烴進行脫硫醇處理， 會由於其對水的吸收而影響其脫硫醇的容量；第三，現有技術中沒有公開
對C4烴中含有的H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質進行連續系統脫除的方 法；進而提供一種具有高脫硫醇效率的分子篩吸附劑以及利用該分子篩吸 附劑的對C4烴中含有的H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質進行連續系統脫 除的方法。
為解決上述技術問題，本發明提供了一種硫醇和二硫化物脫除劑，該 脫除劑為由陽離子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Cu2+、 Zn2+、 Mn2+交換的X分 子篩或由陽離子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Zn2+、 Mn"交換的Y分子篩。
本發明還在公開了上述硫醇和二硫化物脫除劑的基礎上，進一步公開 了一種使用上述石充醇和二石i化物脫除劑的C4烴深度脫石危方法，其包括如下 步驟
(a)向脫水反應器中填充吸水劑，所述吸水劑為交聯聚丙烯酸鹽、乙 烯醇-丙烯酸鹽嵌段共聚物、變性PVA、聚丙烯醯胺、澱粉接枝丙烯酸鹽、 澱粉和丙烯酸丙烯醯胺以及順酸酐形成的四元共聚物、纖維素接枝丙烯酸 鹽、澱粉接枝丙烯腈皂化水解物、變形聚乙烯醇中一種或多種，或上述物 質中的一種或多種與固體鹼、A型分子篩、氧化鋁中的一種或多種的混合 物；C4烴原料通過填充上述吸水劑的脫水反應器，於反應溫度為10°C-50 °C、壓力為0.3MPa~ 2僱pa、通過吸水劑床層的體積空速為0.5 ~ 20.0h" 的條件下，對C4烴進行脫水處理；
(b )經脫水後的C4烴進入填充有羰基硫水解催化劑的羰基硫水解反應
6器，於反應溫度為10。C 50。C、壓力為0.3MPa~2.0Mpa、通過羰基碌o水解 催化劑床層的體積空速為0.5 ~ lO.Oh—1的條件下，對C4烴進行羰基硫水解 處理；
(c) 經步驟(b)後的C4烴進入填充有脫硫劑的脫疏化氬反應器，於 反應溫度為10°C ~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通過脫硫劑床層的體積 空速為0.5 ~ lO.Oh"的條件下，對C4烴進行脫石直化氫處理；
(d) 經步驟(c)後的C4烴進入填充有闢u醇和二碌u化物脫除劑的脫碌i 醇和二石危化物反應器，於反應溫度為10°C ~ 50°C 、壓力為0.3MPa ~ 2.0Mpa、 通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的體積空速為0.5 ~ 5.0h"的條件下，對C4 烴進行脫硫醇和二闢b化物處理。
其中，所述羰基硫水解催化劑由活性組分Cs20、 K20、 Na20、 CaO、 ZnO、 BaO、 MgO、 Fe203中的一種或幾種、1"-^203載體或1102改性的1"-八1203 的複合載體組成；所述活性組分含量為催化劑總重量的l 40wt。/。。所述脫 硫劑為一水合氧化鐵脫硫劑、ZnO脫硫劑、Ca2Fe20s脫硫劑、CaO和ZnO為 活性組分的脫硫劑、活性炭脫硫劑。
本發明具有如下所述的優點
(1)本發明所述的硫醇和二硫化物脫除劑採用由陽離子Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Cu2+、 Zn2+、 Mn2+交換的X分子篩或由陽離子Na+、 Cs+、 Mg2+、 La3+、 Ce3+、 Zn2+、 Mn"交換的Y分子篩，通過選擇適合的陽離子對分子篩 進行改性， 一方面有效地改善了該硫醇和二碌u化物脫除劑的孔道結構，另 一方面改變了該硫醇和二硫化物脫除劑中電荷的分布，從而影響其極性分 布，大大提高了其對硫醇和二硫化物的吸附能力；經測試表明，使用該硫 醇和二硫化物脫除劑對硫醇進行脫除可以達到將含硫醇lOOOppm入口氣脫 除到0.05ppm的精度；
(2)本發明所述的C4烴深度脫硫方法，能夠系統地並連續地對C4 烴中所包含的H2S、 COS、硫醇、二硫化物雜質進行脫除，從整體上節約 了非連續脫除上述雜質所耗費的大量時間，提高了脫除效率；此外，本發 明所述的脫硫方法，通過選擇合適的脫硫劑以及反應參數，可以滿足C4烴深度脫^5克的長周期和高負荷運行，通過該工藝處理可以將C4烴原料的質
量提高到優質水平，精製效率很高；
(3) 本發明所述的C4烴深度脫硫方法，在對C4烴的雜質進行脫除 前，首先利用脫水容量較大的超強吸水劑對其所含的水分進行處理，這樣 避免了 C4烴進入後續脫硫醇和二硫化物反應器時，由於部分分子篩吸附水 而導致可以用於脫硫醇和二硫化物的分子篩量減少；保證了足量分子篩對 硫醇和二硫化物進行吸附；
(4) 本發明所述的C4烴深度脫硫方法，操作簡便，且可以將C4烴 進行精製以保證其中所含總硫小於0.5ppm,羰基好i/j、於0.05ppm。
具體實施例方式
實施例1
本實施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g交 聯聚丙烯酸鹽作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中，設定反應器中的 反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為3.0h"，對正 丁烯原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水解催化劑由 K20和載體r-Al203組成，其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的 lwt%，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應器中，並設定該反應器的反 應溫度為30°C ，壓力為1 .OMpa,通過羰基硫水解催化劑床層的空速為1 .Oh", 對正丁烯原料中的羰基硫進行水解；③稱取30g—水合氧化鐵脫硫劑，將 該脫硫劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C， 壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為l.Oh",對正丁烯原料中的硫化氫 進行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Zn"交換的X 分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應器中，並設定該反應器 的反應溫度為3(TC，壓力為l.OMpa,通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空 速為l.Oh",對正丁烯原料中的硫醇和二硫化物進行脫除。經上述脫硫工藝/g、羰基疏性硫小於O.05ug/g、硫醇性硫小 於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例2
本實施例中使用含有30ug/g硫化氬石充、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g變 形聚乙烯醇作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中，設定反應器中的反 應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為3.0hf1,對正丁 烯原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水解催化劑由K20 以及1102改性的r-Al203複合載體組成，其中活性組分含量為該水解催化劑 總重量的10wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應器中，並設定該 反應器的反應溫度為3CTC，壓力為l.OMpa，通過羰基硫水解催化劑床層的 空速為l.Oh"，對正丁烯原料中的羰基硫進行水解；③稱取30gZnO脫硫劑， 將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C, 壓力為l.OMpa,通過脫^e克劑床層的空速為l.Oh:對正丁烯原料中的硫化氫 進行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為La"交換的X 分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應器中，並設定該反應器 的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過石克醇和二硫化物脫除劑床層的空 速為l.Oh"，對正丁烯原料中的硫醇和二硫化物進行脫除。經上述脫硫工藝 後正丁烯中硫化氬硫小於0.05ug/g、羰基硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小 於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例3
本實施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇60g聚 丙烯醯胺作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中，設定反應器中的反應 溫度為l(TC，壓力為0.3Mpa，通過脫水劑床層的空速為0.5h-',對正丁烯
9原料進行脫水處理；②稱取60g羰基為il水解催化劑，該水解催化劑由K20、 MgO以及1102改性的r-Al203複合載體組成，其中活性組分含量為該水解 催化劑總重量的15wt%，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應器中，並 設定該反應器的反應溫度為l(TC,壓力為0.3Mpa,通過羰基好^水解催化劑 床層的空速為0.5h",對正丁烯原料中的羰基硫進行水解；③稱取60g活性 炭脫硫劑，將該脫石危劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的反應 溫度為10°C，壓力為0.3Mpa,通過脫硫劑床層的空速為0.5h"，對正丁烯 原料中的硫化氫進行脫除；④稱取60g ;克醇和二石克化物脫除劑，所述脫除 劑為La"交換的Y分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應器中， 並設定該反應器的反應溫度為l(TC，壓力為0.3Mpa,通過石危醇和二碌u化物 脫除劑床層的空速為0.5h人對正丁烯原料中的好b醇和二石克化物進行脫除。 經上述脫硫工藝後正丁烯中硫化氫硫小於0.05ug/g、羰基硫性硫小於 0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例4
本實施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g澱 粉和丙烯酸丙烯醯胺以及順酸酐形成的四元共聚物作為脫水劑，並將其填 充入脫水反應器中，設定反應器中的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通 過脫水劑床層的空速為3.0h"，對正丁烯原料進行脫水處理；②稱取30g羰 基硫水解催化劑，該水解催化劑由K20、 MgO以及r-Ab03載體組成，其中 活性組分含量為該水解催化劑總重量的15wt%，將該水解催化劑填充入羰 基硫水解反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa， 通過羰基硫水解催化劑床層的空速為l.Oh",對正丁烯原料中的羰基硫進行 水解；③稱取30g Ca2Fe205脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應器中， 並設定該反應器的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa，通過脫硫劑床層的空 速為l.Oh",對正丁烯原料中的硫化氫進行脫除；④稱取30g石克醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Ce"交換的Y分子篩，將該脫除刑填充入脫硫醇 和二硫化物反應器中，並設定該反應器的反應溫度為3CTC，壓力為l.OMpa, 通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh人對正丁烯原料中的硫醇和 二硫化物進行脫除。經上述脫硫工藝後正丁烯中硫化氫疏d、於0.05ug/g、羰 基硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例5
本實施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g澱 粉接枝丙烯酸鹽作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中，設定反應器中 的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過脫水劑床層的空速為3.0h"，對 正丁烯原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水解催化劑 由BaO以及r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的 13wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應器中，並設定該反應器的反 應溫度為3(TC,壓力為l.OMpa,通過羰1^充水解催化劑床層的空速為1.0h'1, 對正丁烯原料中的孝炭基碌L進行水解；③稱取30g Ca2Fe205脫碌b劑，將該脫 硫劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C,壓力 為l.OMpa,通過脫石克劑床層的空速為l.Oh"，對正丁烯原料中的石克化氫進行 脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Mg^交換的Y分 子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應器中，並設定該反應器的 反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa，通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速 為l.Oh",對正丁烯原4牛中的硫醇和二石克化物進4亍脫除。經上述脫石克工藝後 正丁烯中疏化氬硫小於0.05ug/g、羰基硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於 0.05ug/g、總碌u小於0.5ug/g。
實施例6硫化氨艱tf、 40ug/g羰基M 性錄、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇15g纖 維素接枝丙烯酸鹽和氧化鋁混合物作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器 中，設定反應器中的反應溫度為50°C,壓力為2.0Mpa,通過脫水劑床層的 空速為20.0h",對正丁烯原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化 劑，該水解催化劑由K20、 Fe203以及r-Al203載體組成，其中活性組分含 量為該水解催化劑總重量的15wt°/。，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反 應器中，並設定該反應器的反應溫度為50°C,壓力為2.0Mpa,通過羰基硫 水解催化劑床層的空速為10.0h"，對正丁烯原料中的羰基硫進行水解；③ 稱取30g Ca2Fe205脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定 該反應器的反應溫度為50°C,壓力為2.0Mpa,通過脫硫劑床層的空速為 lO.Oh"，對正丁烯原料中的硫化氫進行脫除； 稱取60g闢u醇和二硫化物脫 除劑，所述脫除劑為Mn"交換的Y分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二 硫化物反應器中，並設定該反應器的反應溫度為50°C ,壓力為2.0Mpa,通 過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速為5.0h",對正丁烯原料中的硫醇和二 硫化物進行脫除。經上述脫硫工藝後正丁烯中硫化氫硫小於0.05ug/g、羰基 硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例7
本實施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、lOOug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的正丁烯，處理步驟包括①選擇10g變 性PVA和3A分子篩混合物作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中，設 定反應器中的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為 3.0h"，對正丁烯原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑，該水 解催化劑由Na20和r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催化劑 總重量的15wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應器中，並設定該 反應器的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過羰基硫水解催化劑床層的
12空速為l.Oh",對正丁烯原料中的羰基硫逬行水解；③稱取30g ZnO和CaO 脫硫劑，將該脫石克劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的反應溫 度為30。C,壓力為l.OMpa，通過脫硫劑床層的空速為l.Oh:對正丁烯原 料中的硫化氫進行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑 為Mr +交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應器中， 並設定該反應器的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過碌^醇和二石克化物 脫除劑床層的空速為l.Oh",對正丁烯原料中的石危醇和二石危化物進行脫除。 經上述脫硫工藝後正丁烯中硫化氫硫小於0.05ug/g、羰基硫性硫小於 0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例8
本實施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 乙烯醇-丙烯酸鹽嵌段共聚物作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中，設 定反應器中的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為 3.0h",對混合C4烴原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑， 該水解催化劑由CaO和r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催 化劑總重量的18wt%,將該水解催化劑填充入羰基^^水解反應器中，並設 定該反應器的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過羰基石克水解催化劑床 層的空速為1.0h",對混合C4烴原料中的羰基硫進行水解；③稱取30gZnO 和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的 反應溫度為30。C,壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為L0h'1,對混 合C4烴原料中的硫化氫進行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所 述脫除劑為Cu"交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反 應器中，並設定該反應器的反應溫度為30t:，壓力為l.OMpa,通過硫醇和 二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中的硫醇和二硫化 物進行脫除。經上述脫硫工藝後混合C4烴中硫化氫硫小於0.05ug/g、羰基 硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。實施例9
本實施例中使用含有30ug/g硫化氬硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 澱粉接枝丙烯腈皂化水解物作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中，設 定反應器中的反應溫度為30'C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速為 3.0h"，對混合C4烴原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑， 該水解催化劑由ZnO和r-Ab03載體組成，其中活性組分含量為該水解催 化劑總重量的20wt%,將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應器中，並設 定該反應器的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過羰基硫水解催化劑床 層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中的羰基^ii行水解；③稱取30g ZnO 和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的 反應溫度為30。C，壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為l.Oh"，對混 合C4烴原料中的硫化氫進行脫除； 稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所 述脫除劑為Cs+交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反 應器中，並設定該反應器的反應溫度為3(TC,壓力為l.OMpa,通過硫醇和 二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫醇和二硫化 物進行脫除。經上述脫硫工藝後混合C4烴中硫化氬硫小於0.05ug/g、羰基 硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例10
本實施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 變形聚乙烯醇和氧化鋁混合物作為脫水劑，並將其填充入脫水反應器中， 設定反應器中的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層的空速 為3.0h"，對混合C4烴原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解催化劑， 該水解催化劑由Cs20和r-Al203載體組成，其中活性組分含量為該水解催 化劑總重量的25wt°/。，將該水解催化劑填充入羰基硫水解反應器中，並設 定該反應器的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過羰基硫水解催化劑床層的空速為1.0h",對混合C4烴原料中的羰基硫進行水解；②稱取30gZnO 和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氫反應器中，並設定該反應器的 反應溫度為30。C，壓力為l.OMpa,通過脫硫劑床層的空速為l.Oh人對混 合C4烴原料中的硫化氫進行脫除；④稱取30g硫醇和二硫化物脫除劑，所 述脫除劑為Mg"交換的X分子篩，將該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反 應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過硫醇和 二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫醇和二硫化 物進行脫除。經上述脫硫工藝後混合C4烴中硫化氫硫小於0.05ug/g、羰基 硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例11
本實施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 變形聚乙烯醇和氫氧化鈉固體鹼混合物作為脫水劑，並將其填充入脫水反 應器中，設定反應器中的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa，通過脫水劑床 層的空速為3.0h",對混合C4烴原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水 解催化劑，該水解催化劑由Cs20和Ti02改性的r-Al203複合載體組成，其 中活性組分含量為該水解催化劑總重量的30wt%,將該水解催化劑填充入 羰基硫水解反應器中，並設定該反應器的反應溫度為3fTC，壓力為l.OMpa, 通過羰基^5危水解催化劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的羰基石克 進行水解；③稱取30g ZnO和CaO脫硫劑，將該脫硫劑填充入脫硫化氬反 應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫硫劑 床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫化氫進行脫除；④稱取30g 硫醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Ce"交換的X分子篩，將該脫除劑 填充入脫硫醇和二硫化物反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C ， 壓力為l.OMpa，通過硫醇和二硫化物脫除劑床層的空速為l.Oh",對混合 C4烴原料中的硫醇和二石克化物進行脫除。經上述脫^L工藝後混合C4烴中 硫化氮硫小於0.05ug/g、羰基硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於0.05ug/g、 總硫小於0.5ug/g。實施例12
本實施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基石克性石克、100ug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 纖維素接枝丙烯酸鹽和澱粉接枝丙烯酸鹽混合物作為脫水劑，並將其填充 入脫水反應器中，設定反應器中的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa，通過 脫水劑床層的空速為3.0h",對混合C4烴原料進行脫水處理；②稱取30g 羰基硫水解催化劑，該水解催化劑由CaO、 MgO、 Fe203和r-Al203載體組 成，其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的35wt%,將該水解催化劑 填充入羰基硫水解反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C,壓力為 l.OMpa,通過羰基硫水解催化劑床層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中 的羰基硫進行水解；③稱取30g ZnO和CaO脫硫劑，將該脫闢u劑填充入脫 硫化氫反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C,壓力為l.OMpa,通 過脫硫劑床層的空速為l.Oh—\對混合C4烴原料中的硫化氫進行脫除；④ 稱取30g硫醇和二疏化物脫除劑，所述脫除劑為Zn"交換的Y分子篩，將 該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應器中，並設定該反應器的反應溫度 為30°C，壓力為l.OMpa,通過硫醇和二^/f匕物脫除劑床層的空速為l.Oh"， 對混合C4烴原料中的石克醇和二硫化物進行脫除。經上述脫碌^工藝後混合 C4烴中硫化氬硫小於0.05ug/g、羰基硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於 0.05ug/g、總硫小於0.5ug/g。
實施例13
本實施例中使用含有30ug/g硫化氫硫、40ug/g羰基硫性硫、lOOug/g 硫醇性硫、100ug/g二硫化物性硫的混合C4烴，處理步驟包括①選擇10g 纖維素接枝丙烯酸鹽和氧化鋁混合物作為脫水劑，並將其填充入脫水反應 器中，設定反應器中的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通過脫水劑床層 的空速為3.011-1,對混合C4烴原料進行脫水處理；②稱取30g羰基硫水解 催化劑，該水解催化劑由MgO、 Fe203和Ti02改性的r-Al203複合載體組成， 其中活性組分含量為該水解催化劑總重量的40wt%，將該水解催化劑填充
16入羰基硫水解反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C,壓力為 l.OMpa，通過羰基硫水解催化劑床層的空速為l.Oh",對混合C4烴原料中 的羰基硫進行水解；③稱取30g ZnO和CaO脫硫劑，將該脫石危劑填充入脫 硫化氫反應器中，並設定該反應器的反應溫度為30°C，壓力為l.OMpa,通 過脫硫劑床層的空速為l.Oh"，對混合C4烴原料中的硫化氫進行脫除； 稱取30g石克醇和二硫化物脫除劑，所述脫除劑為Cs+交換的Y分子篩，將 該脫除劑填充入脫硫醇和二硫化物反應器中，並設定該反應器的反應溫度 為30°C,壓力為l.OMpa，通過石克醇和二^L化物脫除劑床層的空速為l.Oh"， 對混合C4烴原料中的碌u醇和二石克化物進行脫除。經上述脫碌u工藝後混合 C4烴中硫化氳硫小於0.05ug/g、羰基硫性硫小於0.05ug/g、硫醇性硫小於 0.05ug/g、總J危小於0.5ug/g。
由於受到現有檢測水平的限制，上述實施例中對於不同硫化物含量的 檢測只能達到上述的最低檢測線水平；利用本發明所述的C4烴深度脫硫方 法已經能夠將上述不同硫化物含量脫除到上述檢測值以下。
除上述實施例中提到的吸水劑外，所述吸水劑為交聯聚丙烯酸鹽、乙 烯醇-丙烯酸鹽嵌^殳共聚物、變性聚乙烯醇PVA、聚丙烯醯胺、澱粉接枝丙 烯酸鹽、澱粉和丙烯酸丙烯醯胺以及順酸酐形成的四元共聚物、纖維素接 枝丙烯酸鹽、澱粉接枝丙烯腈急化水解物、變形聚乙烯醇A中的一種或多 種，或上述物質中的一種或多種與固體^ 威、A型分子篩、氧化鋁中的一種 或多種的混合物；上述物質之間的任意組合都適用於本發明。
雖然本發明已經通過上述具體實施例對其進行了詳細闡述，但是，本 專業普通技術人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權利要求保護範 圍的任何形式和細節的變化，均屬於本發明權利要求所要保護的範圍。
權利要求
1.一種硫醇和二硫化物脫除劑，其特徵在於，所述脫除劑為由陽離子Cs+、Mg2+、La3+、Ce3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+交換的X分子篩或由陽離子Cs+、Mg2+、La3+、Ce3+、Zn2+、Mn2+交換的Y分子篩。
2. —種使用權利要求1所述硫醇和二硫化物脫除劑的C4烴深度脫硫方法， 其包括如下步驟(a) 向脫水反應器中填充吸水劑，所述吸水劑為交聯聚丙烯酸鹽、乙烯醇 -丙烯酸鹽嵌段共聚物、變性PVA、聚丙烯醯胺、澱粉接枝丙烯酸鹽、澱粉 和丙烯酸丙烯醯胺以及順酸酐形成的四元共聚物、纖維素接枝丙烯酸鹽、 澱粉接枝丙烯腈皂化水解物、變形聚乙烯醇中一種或多種，或上述物質中 的一種或多種與固體鹼、A型分子篩、氧化鋁中的一種或多種的混合物； C4烴原料通過填充上述吸水劑的脫水反應器，於反應溫度為10°C~50°C、 壓力為0.3MPa~ 2.0Mpa、通過吸水劑床層的體積空速為0.5 ~ 20.0h'1的條 件下，對C4爛進4於脫水處理；(b) 經脫水後的C4烴進入填充有羰基硫水解催化劑的羰基^s危水解反應器， 於反應溫度為10°C ~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通過羰基硫水解催化 劑床層的體積空速為0.5 ~ lO.Oh"的條件下，對C4烴進行羰基^5克水解處理；(c) 經步驟(b)後的C4烴進入填充有脫硫劑的脫硫化氫反應器，於反應 溫度為10°C ~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通過脫硫劑床層的體積空速 為0.5 ~ lO.Oh"的條件下，對C4烴進行脫^/f匕氫處理；(d) 經步驟(c)後的C4烴進入填充有硫醇和二硫化物脫除劑的脫硫醇和 二硫化物反應器，於反應溫度為10°C~50°C、壓力為0.3MPa 2.0Mpa、通 過硫醇和二硫化物脫除劑床層的體積空速為0.5 ~ 5.0h'1的條件下，對C4烴進行脫碌u醇和二-克化物處理。
3. 根據權利要求2所述的C4烴深度脫硫方法，其特徵在於，所述羰基硫水 解催化劑由活性組分Cs20、 K20、 Na20、 CaO、 ZnO、 BaO、 MgO、 Fe203 中的一種或幾種、r-Al203載體或Ti02改性的r-Al203複合載體組成；所述活 性組分含量為催化劑總重量的1 40wt% 。
4.根據權利要求2所述的C4烴深度脫硫方法，其特徵在於，所述脫硫劑為 一水合氧化鐵脫硫劑、ZnO脫硫劑、Ca2Fe20s脫硫劑、CaO和ZnO為活性組 分的脫硫劑、活性炭脫硫劑。
全文摘要
本發明涉及一種硫醇和二硫化物脫除劑，該脫硫劑為由陽離子Cs+、Mg2+、La3+、Ce3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+交換的X分子篩或由陽離子Cs+、Mg2+、La3+、Ce3+、Zn2+、Mn2+交換的Y分子篩。本發明還進一步公開了一種使用上述硫醇和二硫化物脫除劑的C4烴深度脫硫方法，該方法連續系統地對C4烴中的H2S、COS、硫醇、二硫化物進行脫除，該方法操作簡便，且可以將C4烴進行精製以保證其中所含總硫小於0.5ppm，羰基硫小於0.05ppm。
文檔編號B01J20/10GK101591213SQ20081011363
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月29日 優先權日2008年5月29日
發明者吳志強, 汪祥勝, 蘇利鵬 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司