向合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法

2023-06-13 02:03:21

向合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法
【專利摘要】本發明防止向GTL（Gas-To-Liquid）工藝的合成氣製造工序中使用的合成氣製造裝置（重整裝置）中的金屬成分的混入。向合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法，是包括使天然氣和包含蒸汽和/或二氧化碳的氣體在合成氣製造裝置內進行重整反應製造合成氣的合成氣製造工序的GTL工藝的合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法，其特徵在於，將該合成氣製造工序中製造的該合成氣中的二氧化碳分離回收，將分離回收的該二氧化碳再循環到該合成氣製造工序中的重整反應的原料氣時，該再循環的二氧化碳中含有的鎳的濃度為0.05ppmv以下。
【專利說明】向合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及向合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法。特別地，本發明涉及防止向GTL (Gas-To-Liquid)工藝的合成氣製造工序中的合成氣製造裝置中的鎳成分的混入的方法。
【背景技術】
[0002]石油資源的未來的枯竭危機已久。這段期間，為了少量降低對石油資源的依存度，進行了使天然氣、煤或生物質這樣的其他的碳源為原料，製造石腦油、燈輕油等各種烴油的技術的研究。其中，GTL工藝作為技術可以說達到了基本實用化的水平，在富產天然氣的地區，實用的規模的成套設備已開始運轉。而且，狀況是同樣的成套設備今後也會進一步進行建設。
[0003]GTL工藝是通過將以甲烷(CH4)作為主成分的天然氣重整，製造以氫(H2)和一氧化碳(CO)作為主成分的合成氣，以該合成氣作為原料，進行費-託(Fischer-Tropsch)合成(FT合成)，從而製造作為包含重質烴的各種烴油的混合物的所謂費-託油(FT油)，通過將得到的FT油改質(Upgrading)精製,從而製造石腦油、燈油、輕油等各種石油製品。這樣，GTL工藝大致由合成氣製造工序(重整工序)、費-託油製造工序(FT工序)和改質工序(UG工序)這3個工序組成。
[0004]對於合成氣的製造，首先，將作為原料的天然氣中含有的硫化合物在脫硫裝置中脫硫。然後，在經脫硫的天然氣中添加蒸汽和/或二氧化碳後，導入合成氣製造裝置(以下也稱為「重整裝置」)加熱，從而利用重整裝置內填充的重整催化劑的催化劑作用進行重整反應，製造合成氣。作為重整反應，主要採用使用蒸汽的水蒸氣重整法，近年來，採用二氧化碳的二氧化碳重整法也已實用化。如果採用二氧化碳重整法，不必將天然氣中含有的二氧化碳在重整反應前分離除去，因此具有實`現合成氣製造工序的效率化、低成本化的優點。此外，能夠將製造的合成氣中含有的未反應二氧化碳、生成二氧化碳分離回收，再循環到合成氣的製造工序，再利用於二氧化碳重整法，因此實現二氧化碳的進一步的資源化。
[0005]在合成氣製造工序中，將天然氣重整生成的合成氣中含有的二氧化碳採用化學吸收法在二氧化碳分離回收裝置分離回收後，將該二氧化碳作為天然氣重整的原料氣，再循環到合成氣製造裝置。採用化學吸收法將二氧化碳分離回收的工序中，在二氧化碳分離回收裝置中貯存的吸收液吸收二氧化碳。通常，在二氧化碳分離回收裝置的吸收塔、再生塔的填充材料中使用了含鎳的不鏽鋼材料。此外，通常，作為吸收液，使用含伯胺的水溶液。但是，本發明人發現，取決於將二氧化碳分離回收的條件，吸收了二氧化碳的伯胺水溶液引起作為二氧化碳分離回收裝置的填充材料的含有鎳的不鏽鋼材料的腐蝕。由於在合成氣中含一氧化碳，因此因腐蝕而溶解的鎳成分、二氧化碳分離回收裝置的填充材料與一氧化碳反應，生成羰基鎳。
[0006]這樣，在二氧化碳分離回收裝置內生成的羰基鎳與作為使天然氣重整的原料氣再循環的二氧化碳一起被供給到重整裝置。然後，供給到重整裝置的羰基鎳附著於在重整裝置內填充的重整催化劑上，使作為重整反應的副反應的碳析出?堆積。其結果，擔心使重整催化劑的催化劑活性降低。此外，也擔心羰基鎳分解，在設置於再循環管線的壓縮機等旋轉設備、熱交換器作為鎳金屬附著，這樣的設備不能長期穩定運轉。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開 2001-342003
【發明內容】

[0010]發明要解決的課題
[0011 ] 本發明的目的在於儘可能抑制從二氧化碳分離回收工序向合成氣製造工序再循環的二氧化碳中所含的羰基鎳，防止由於在合成氣製造工序的重整裝置內鎳促進碳生成反應而使重整催化劑中毒。
[0012]用於解決課題的手段
[0013]本發明通過提供如下的向合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法，從而解決上述課題，其為包括使天然氣和包含蒸汽和/或二氧化碳的氣體在合成氣製造裝置內重整反應製造合成氣的合成氣製造工序、使該合成氣製造工序中製造的合成氣費-託反應後從費-託反應生成物分離氣體狀生成物製造費-託油的費-託油製造工序和對該費-託油製造工序中製造的費-託油進行氫化處理和蒸餾而製造各種烴油的改質工序的GTL(Gas-to-liquid)工藝的合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法,其特徵在於,將該合成氣製造工序中製造的該 合成氣中的二氧化碳分離回收，將分離回收的該二氧化碳再循環到該合成氣製造工序中的重整反應的原料氣時，該再循環的二氧化碳中含有的鎳的濃度為0.05ppmv 以下。
[0014]發明的效果
[0015]根據本發明，由於儘可能地抑制向GTL工藝的合成氣製造工序的重整裝置再循環的二氧化碳中所含的羰基鎳濃度，因此能夠抑制(防止)在重整裝置內填充的合成氣製造用重整催化劑的表面的碳析出?堆積，能夠防止重整催化劑的催化劑活性的降低。此外，具有抑制(防止)在合成氣製造工序內的設備，例如壓縮機、熱交換器的鎳的附著，這樣的設備能夠長期穩定運轉的優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1表示本發明涉及的GTL工藝的第I實施方式中的合成氣製造工序的工藝流程。
[0017]圖2表示本發明涉及的GTL工藝的第2實施方式中的合成氣製造工序的工藝流程。
【具體實施方式】
[0018]以下對本發明的實施方式具體地說明。不過，本發明並不受以下的實施方式限定。
[0019]圖1表示本發明涉及的GTL工藝的實施方式中的合成氣製造工序的工藝流程。再有，圖1並不是表示該合成氣製造工序的工藝流程的全部，主要表示與合成氣製造工序內的CO2的流通有關的主要流程。因此，例如，應注意沒有示出將在合成氣製造工序製造的合成氣中所含的蒸汽分離的流程等。
[0020]圖1中，合成氣製造工序主要由具備脫硫裝置I的脫硫工序、合成氣製造裝置2和具備脫碳酸裝置5的脫碳酸工序組成。脫硫裝置I將天然氣中所含的硫成分除去。合成氣製造裝置2使從脫硫裝置I導入的天然氣與包含蒸汽和/或二氧化碳的氣體進行重整反應，製造合成氣。所謂重整反應，是指使天然氣與蒸汽和/或二氧化碳反應，生成主要由氫和一氧化碳組成的合成氣的反應。
[0021]導入合成氣製造工序的氣體，將來自作為原料的烴的碳摩爾數用C表示時，以作為每I摩爾碳的蒸汽(H2O)的比的H20/C摩爾比成為0.1~3.0和/或作為每I摩爾碳的二氧化碳(CO2)的比的C02/C摩爾比成為0.1~3.0，優選地H20/C摩爾比成為0.3~2.0和/或C02/C摩爾比成為0.3~1. 0的方式添加蒸汽和/或二氧化碳。
[0022]其中，所謂水蒸氣重整法，是在天然氣中添加蒸汽，按照以下的反應式(I)生成合成氣，所謂二氧化碳重整法，是在天然氣中添加二氧化碳或者使用天然氣中含有的二氧化碳，按照以下的反應式(2)生成合成氣。再有，在下述的式中，以天然氣中主要含有的甲烷的重整反應為例表示。
[0023]式(I):CH4+H20 — C0+3H2
[0024]式(2):CH4+C02 — 2C0+2H2
[0025]本實施方式中，能夠同時進行水蒸氣重整法和二氧化碳重整法，調整生成的CO和H2的比率。本發明的費-託反應中接近作為優選的比率的H2/C0=2.0成為可能，節省其後的調整的麻煩，因此優選。
[0026]在合成氣製造裝置2內，配置著填充有促進上述重整反應的重整催化劑的多個反應管。作為重整催化劑，優選使用在鹼土類金屬氧化物載體上負載VIII族金屬等催化劑金屬的催化劑。通過向合成氣製造裝置2供給燃料(通常為天然氣)和空氣，燃燒器燃燒，將配置在合成氣製造裝置2內的反應管群從外部加熱。將反應管群在合成氣製造裝置2內加熱，在反應管內流通的天然氣和包含蒸汽和/或二氧化碳的氣體在重整催化劑的存在下進行重整反應，生成由氫和一氧化碳組成的合成氣。
[0027]在合成氣製造裝置2的反應管群製造的合成氣被廢熱鍋爐3和合成氣冷卻器4冷卻後，被導入脫碳酸裝置5的二氧化碳吸收塔6。脫碳酸裝置5具備二氧化碳吸收塔6和再生塔7，將在合成氣製造裝置2製造的合成氣中含有的二氧化碳分離回收。二氧化碳吸收塔6，利用二氧化碳吸收塔6內貯存的胺系的吸收液，將從合成氣冷卻器4供給的合成氣中的二氧化碳吸收。
[0028]利用胺水溶液的二氧化碳吸收反應按照以下的反應式(3)，作為碳酸氫離子吸收。
[0029]式(3):R-NH2+C02+H20 — R-NH3++HC03_
[0030]將吸收了二氧化碳的吸收液導入再生塔7。再生塔7，通過將從二氧化碳吸收塔6供給的吸收液用蒸汽加熱，進行汽提處理，通過式(3)的逆反應使二氧化碳放散，使吸收液再生。作為在吸收液中使用的胺類，能夠使用包含一乙醇胺這樣的伯胺、二甘醇胺這樣的仲胺、甲基二乙醇胺(MDEA)這樣的叔胺等的水溶液，優選使用包含叔胺，特別是金屬材料的腐蝕性弱的MDEA的水溶液。這樣，脫碳酸裝置5將合成氣中含有的二氧化碳分離回收。然後，將二氧化碳分離除去的合成氣輸送到FT工序。將去除了二氧化碳的吸收液再供給到二氧化碳吸收塔6，作為二氧化碳吸收塔6的吸收液再循環。
[0031]作為二氧化碳吸收塔6和再生塔7的填充物的材料，優選使用不含鎳的材料。例如，優選將SUS410這樣的不含鎳的不鏽鋼、鈦、陶瓷等單獨或者2種以上組合使用。
[0032]將用脫碳酸裝置5分離回收的二氧化碳從再生塔7導入合成氣製造裝置2，作為重整反應的原料氣再利用。即，二氧化碳成分作為合成氣製造工序內使天然氣重整的物質再利用。
[0033]向合成氣製造裝置2再循環的用脫碳酸裝置5分離回收的二氧化碳中所含的羰基鎳的濃度以鎳金屬換算，優選為0. 05ppmv以下。如果羰基鎳的濃度以鎳金屬換算為
0.05ppmv以上，使合成氣重整催化劑的活性降低，因此不優選。
[0034]用脫碳酸裝置5分離回收的二氧化碳中所含的羰基鎳的濃度以鎳金屬換算為
0.05ppmv以上時，如圖2中所示，希望在從脫碳酸裝置5到合成氣製造裝置2的二氧化碳再循環管線的途中設置羰基鎳的吸附裝置8，將二氧化碳中含有的羰基鎳除去到0.05ppmv以下。作為羰基鎳的吸附裝置，優選使用填充了以活性炭作為主成分的吸附劑的裝置。作為吸附裝置中的操作條件，溫度為250°C~400°C，壓力為0.02~3.0MPaG，氣體空間速度(GHSV)為 500 ~3，OOOh'
[0035]使用以活性炭作為主成分的吸附劑，在上述操作條件下實施了羰基鎳的吸附的情況下，由於羰基鎳作為鎳金屬被分解吸附於活性炭上，因此能夠長時間穩定地進行吸附操作。
[0036]用脫碳酸裝置5分離回收的二氧化碳中含有的羰基鎳的濃度，例如，將分離回收的二氧化碳的水分用氯化鈣除去後，用三氯乙烯和乾冰冷卻的碘-乙醇溶液吸收羰基鎳，能夠用電感耦合等離子體質量分析計對得到的吸收液進行測定。
[0037]通過成為該構成，用脫碳酸裝置5分離回收、向合成氣製造裝置2再循環的二氧化碳中的羰基鎳濃度以鎳金屬換算計成為0.05ppmv以下，因此能夠防止將鎳導入合成氣製造裝置，能夠避免合成氣重整催化劑的劣化。
[0038]實施例
[0039]以下為了對本發明的進一步的理解，使用實施例進行說明，但這些實施例並不限定本發明。
[0040][實施例1]
[0041]在天然氣中添加蒸汽和二氧化碳以使&0/(:摩爾比成為1.1和C02/C摩爾比成為0.4，向填充有在鹼土類金屬氧化物載體上負載了 VIII族金屬的重整催化劑的重整裝置中，在入口溫度500°C、出口溫度880°C、壓力2.0MPaG、GHSV3, OOOtT1的條件下導入，製造合成氣。為了從得到的合成氣(H2:58%, CO:28%, CO2:7%、CH4:7%)將CO2分離回收，向二氧化碳吸收塔6中在溫度40°C、壓力2MPaG的條件下導入。二氧化碳吸收塔6是填充有不含鎳的不鏽鋼材料SUS410的階梯環的填充塔形式的吸收塔，導入的合成氣與含叔胺的MDEA的水溶液以向流氣液接觸，將二氧化碳吸收除去。使吸收了二氧化碳的吸收液與從再生塔7向二氧化碳吸收塔再循環的高溫的吸收液熱交換後，向填充有SUS410的填充物的再生塔7在溫度100°C、壓力0.1MPaG下導入，將吸收液中的二氧化碳汽提。將汽提的二氧化碳冷卻到0.08MPaG、40°C。該回收的二氧化碳中的羰基鎳濃度以鎳金屬換算計為0.04ppmv。
[0042][比較例I][0043]為了從與實施例1相同的合成氣製造工序中得到的合成氣(H2:58%, CO:28%、CO2:7%、CH4:7%)將CO2分離回收，向二氧化碳吸收塔6中在溫度40°C、壓力2MPaG的條件下導入。二氧化碳吸收塔6填充有含有鎳的不鏽鋼材料SUS304的階梯環，使導入的合成氣與含伯胺的一乙醇胺的水溶液以向流氣液接觸，將二氧化碳吸收除去。吸收了二氧化碳的吸收液與從再生塔7向二氧化碳吸收塔再循環的高溫的吸收液熱交換後，向填充有SUS304的填充物的再生塔7以溫度100°C、壓力0.1MPaG導入，將吸收液中的二氧化碳汽提。將汽提的二氧化碳冷卻到0.08MPaG、40°C。該回收的二氧化碳中的羰基鎳濃度以鎳金屬換算計為2.0ppmv0
[0044][實施例2][0045]將比較例I中回收的二氧化碳(羰基鎳濃度以鎳金屬換算計為2.0ppmv)升壓到
2.2MPaG後，升溫到250°C，以GHSV1，500h-1的空間速度使其通過填充有羰基鎳吸附材料(商品名:Actisorb400、一觸媒社制)的吸附裝置，結果二氧化碳中的羰基鎳濃度以鎳金屬換算計減少到0.02ppmv。
[0046]本申請要求於2011年3月31日申請的日本專利申請第2011-078808號的優先權，通過引用其內容而使其成為本申請的一部分。
[0047]附圖標記的說明
[0048]1.脫硫裝置
[0049]2.合成氣製造裝置
[0050]3.廢熱鍋爐
[0051]4.合成氣冷卻器
[0052]5.脫碳酸裝置
[0053]6.二氧化碳吸收塔
[0054]7.再生塔
[0055]8.吸附裝置
【權利要求】
1.向合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法，其特徵在於，是向GTL(Gas-to-liquid)工藝的合成氣製造裝置中的金屬混入抑制方法，該GTL工藝包括在合成氣製造裝置內使天然氣和包含蒸汽和/或二氧化碳的氣體進行重整反應而製造合成氣的合成氣製造工序、使該合成氣製造工序中製造的合成氣進行費-託反應後從費-託反應生成物分離氣體狀生成物製造費-託油的費-託油製造工序、和對該費-託油製造工序中製造的費-託油進行氫化處理和蒸餾而製造各種烴油的改質工序， 將該合成氣製造工序中製造的該合成氣中的二氧化碳分離回收，使分離回收的該二氧化碳再循環到該合成氣製造工序中的重整反應的原料氣時，該再循環的二氧化碳中所含的鎳的濃度為0.05ppmv以下。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，上述合成氣中的二氧化碳用含叔胺的水溶液分尚回收。
3.權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，上述合成氣中的二氧化碳用填充有由不含鎳的材料製成的填充物的脫碳酸裝置分離回收。
4.權利要求1~3的任一項所述的方法，其特徵在於，將上述分離回收的二氧化碳在溫度250°C~400°C、壓力0.02~3.0MPaG, GHSV500~3，OOOtT1下導入具有以活性炭作為主成分的吸附劑的吸附裝置後，導入上述合成氣製造裝置。
5.權利要求1~4的任一項所述的方法，其特徵在於，供給到上述合成氣製造裝置的氣體的H20/C摩爾比為0.1~3.0 和/或C02/C摩爾比為0.1~3.0。
【文檔編號】C10G2/00GK103582610SQ201280015601
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年3月22日 優先權日:2011年3月31日
【發明者】若松周平, 八木冬樹, 三慄谷智之, 蛙石健一 申請人:獨立行政法人石油天然氣·金屬礦物資源機構, 國際石油開發帝石株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 石油資源開發株式會社, 克斯莫石油公司, 新日鐵住金工程技術株式會社, 千代田化工建設株式會社