在基於氰酸酯的樹脂中具有優良分散性的二氧化矽溶膠組合物及其製備方法與流程

2023-06-13 11:19:56

本發明涉及在氰酸酯樹脂中具有優良分散性的二氧化矽溶膠組合物及其製備方法。更特別地，本發明涉及這樣的二氧化矽溶膠組合物及其製備方法：所述二氧化矽溶膠組合物通過向所述二氧化矽溶膠組合物中添加陰離子分散劑和陽離子分散劑以對二氧化矽表面進行改性而在疏水性樹脂中具有優良分散性。

背景技術：

在集成電路中，使用容易彎曲的薄基板。當在基板中使用許多材料如金屬、介電材料和複合材料時，由於各材料的熱膨脹係數(CTE)值不同而發生翹曲。所述翹曲在電子組件的零件上施加壓力，進而造成問題。為了防止所述翹曲，使用具有較低熱膨脹係數(CTE)的二氧化矽填料作為底部填充(underfill)組合物。向基板中引入大量的二氧化矽以降低CTE，用於電路材料的二氧化矽通常通過除去二氧化矽表面上的殘餘矽烷醇基團並用可樹脂固化的環氧矽烷進行表面處理來使用，並且電路基板的品質可通過經二氧化矽表面改性除去二氧化矽表面上的矽烷醇基團來改善。使表面經環氧基團改性的二氧化矽與為底部填充組合物的複合樹脂一起固化以改善基板的機械特性。在使底部填充組合物固化之前，通過使二氧化矽填料分散在極性有機溶劑中，然後將所得分散體與表現出疏水性的複合樹脂混合製備充分共混的清漆，其是混合溶液。該複合樹脂中包含多種樹脂、顏料和固化劑。判斷出在用於清漆製備的樹脂當中，氰酸酯樹脂由於與二氧化矽填料的極性差異造成了最大的相容性問題，並且當由於二氧化矽填料的表面處理不均勻或者為二氧化矽表面處理劑的環氧基團與氰酸酯樹脂之間的相容性較低而使殘餘矽烷醇基團沒有被充分封閉時，為混合溶液的清漆的粘度顯著增加，降低了組合物固化之前的過程效率，並且對生產穩定產品的過程造成了問題。

作為現有技術中的發明，在韓國專利申請公開No.10-2009-0090324、日本專利No.4276423等中，雖然通過封閉用於電路材料的二氧化矽填料的表面上的矽烷醇基團對二氧化矽填料進行了研究，但是通過現有技術並沒有充分封閉二氧化矽填料表面上的殘餘矽烷醇基團，並且仍然存在組合物的粘度顯著增加的問題。

技術實現要素：

技術問題

因此，本發明考慮到了現有技術中遇到的上述問題，並且本發明的一個目的是提供用於電路材料的二氧化矽溶膠組合物及其製備方法，所述二氧化矽溶膠組合物可對二氧化矽的表面進行均勻改性並且可增加與氰酸酯樹脂的相容性，從而解決以下問題：當由於二氧化矽填料的表面處理不均勻或者為二氧化矽表面處理劑的環氧基團與氰酸酯樹脂的相容性較低而使殘餘矽烷醇基團沒有被充分封閉時，為混合溶液的充分共混的清漆的粘度顯著增加，從而降低了底部填充組合物固化之前的過程效率。

技術解決方案

為了實現上述目的，本發明提供了一種二氧化矽溶膠組合物，其包含二氧化矽、陰離子分散劑、陽離子分散劑、環氧矽烷偶聯劑和有機溶劑。

另外，本發明提供了一種用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法，所述方法包括：(a)向包含二氧化矽的有機溶劑中添加陰離子分散劑以製備二氧化矽分散體；(b)向其中添加有陰離子分散劑的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑以對二氧化矽的表面進行改性；以及(c)向經表面改性的二氧化矽分散體中添加陽離子分散劑。

此外，本發明提供了一種用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法，所述方法包括：(a』向包含二氧化矽的有機溶劑中添加陰離子分散體和陽離子分散體以製備二氧化矽分散體；以及(b』向其中添加有陰離子分散劑的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑以對二氧化矽的表面進行改性。

此外，本發明提供了一種清漆組合物，其包含所述二氧化矽溶膠組合物和氰酸酯樹脂。

有益效果

根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法，存在以下優點：通過使用陰離子分散劑和陽離子分散劑可實現二氧化矽顆粒的均勻表面改性；以及可以有效地增加表面經環氧基團改性的二氧化矽表面與為底部填充組合物的複合樹脂之間的相容性。

附圖說明

圖1是示出本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法的示意圖的圖片；以及

圖2是測量根據本發明實施例製備的二氧化矽的表面改性程度的FT-IR圖。

具體實施方式

下文中，將詳細地說明根據本發明的在氰酸酯樹脂中具有優良分散性的二氧化矽溶膠組合物及其製備方法。

本發明的二氧化矽溶膠組合物在氰酸酯樹脂中具有優良的分散性，並且為了這種優良的分散性，所述組合物包含二氧化矽、陰離子分散劑、陽離子分散劑、環氧矽烷偶聯劑和有機溶劑。特別地，在本發明中，包含陰離子分散劑以通過增加二氧化矽填料與極性有機溶劑的相容性來提高分散性，並且包含陽離子分散劑以提高與氰酸酯樹脂的相容性。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，二氧化矽意指SiO2，並且可沒有限制地使用本領域中通常使用的二氧化矽。二氧化矽是粉末形式，並且在這種情況下，矽原子和氧原子在其中形成矽氧烷鍵(Si-O-Si)，並且在其表面上存在多個OH基團。

關於本發明的二氧化矽溶膠組合物中包含的二氧化矽的尺寸，可以使用基於乾燥但未聚集的粉末形式的二氧化矽初級顆粒的平均直徑為5nm至10μm，優選10nm至5μm，並且更優選100nm至1μm的二氧化矽顆粒。當二氧化矽初級顆粒的平均直徑小於5nm時，存在由於顆粒之間的吸附而難以使顆粒均勻分散的問題；而當平均直徑為10μm或更大時，存在最終電路材料產品的不良率增加的問題。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，基於組合物的總含量，二氧化矽的含量可為50重量％至90重量％，優選60重量％至80重量％。當二氧化矽的含量小於50重量％時，存在以下問題：電路材料具有較高的熱膨脹係數，並且因此，出現電路基板的翹曲現象，從而使集成電路的不良率增加；而當該含量大於90重量％時，由於為底部填充組合物的複合樹脂的含量較低，所以難以使二氧化矽填料與複合樹脂均勻混合，並且因此，電路基板的物理特性如柔性存在問題。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，陰離子分散劑沒有特別限制，只要該陰離子分散劑具有酸性官能團如磷酸、硫酸或羧酸，或者其鹽即可，但是優選地，可以使用具有酸性官能團磷酸或磷酸鹽的陰離子分散劑。作為陰離子分散劑的具體實例，可以使用選自BYK-W903、BYK-W9010、BYK 110、BYK 180等的一種或更多種作為具有磷酸官能團的陰離子分散劑，可以使用選自EU-DO113或EU-DO113L等的一種或更多種作為具有硫酸官能團的陰離子分散劑，並且可以使用選自TEGO 757W、TEGO 755W、TEGO 610等的一種或更多種作為具有羧酸官能團的陰離子分散劑。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，優選的是，基於組合物的總含量，陰離子分散劑的含量為0.01重量％至5重量％，優選0.1重量％至2重量％。當陰離子分散劑的含量小於0.01重量％時，存在難以使二氧化矽填料均勻分散在有機溶劑中以及難以實現均勻表面改性的問題；而當該含量大於5重量％時，存在陰離子分散劑充當改變底部填充組合物的固化溫度並改變電路材料的熱特徵的雜質的問題。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，陽離子分散劑沒有特別限制，只要該陽離子分散劑具有鹼性官能團即可，但是優選地，可以使用具有鹼性官能團胺或銨鹽的陽離子分散劑，並且作為其具體實例，可以使用選自BYK 161、BYK 163、BYK 2152、BYK 2155、BYK 112、BYK 2008和BYK 9132的一種或更多種。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，優選的是，基於組合物的總含量，陽離子分散劑的含量為0.01重量％至5重量％，優選0.1重量％至2重量％。當陽離子分散劑的含量小於0.01重量％時，存在與氰酸酯樹脂(底部填充組合物複合樹脂)的相容性劣化以及因清漆粘度增加而使過程效率降低的問題；而當該含量大於5重量％時，存在陽離子分散劑充當改變底部填充組合物的固化溫度並改變電路材料的熱特徵的雜質的問題。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，環氧矽烷偶聯劑沒有特別限制，只要該環氧矽烷偶聯劑是包含環氧基團的矽烷偶聯劑即可，但是優選地，可以使用選自以下的一種或更多種：3-((環氧丙氧基)丙基)三甲氧基矽烷、3-(環氧丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、和環氧基丙氧基丙基三甲氧基矽烷。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，優選的是，基於組合物的總含量，環氧矽烷偶聯劑的含量為0.05重量％至5重量％，優選0.1重量％至3重量％。當環氧矽烷偶聯劑的含量小於0.05重量％時，存在以下問題：二氧化矽表面改性沒有充分進行，因此，二氧化矽的表面上保留有大量的殘餘矽烷醇基團並且溶劑相容性由於二氧化矽填料未被有機化而劣化；而當該含量大於5重量％時，存在以下問題：通過在二氧化矽表面改性之後溶劑中殘餘的矽烷偶聯劑，環氧矽烷偶聯劑改變固化溫度或者在底部填充組合物固化期間充當最終產品中的雜質，其中殘餘的矽烷偶聯劑被引入到二氧化矽填料中。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，有機溶劑可使用非質子極性有機溶劑或者非質子極性有機溶劑和質子極性有機溶劑的混合溶劑。此時，優選的是，對於混合溶劑，基於混合溶劑的總含量，質子極性有機溶劑的含量為0.001重量％至10重量％。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，非質子極性有機溶劑沒有特別限制，只要該非質子極性有機溶劑表現出非質子極性即可，但是優選地，可以使用選自DMF、MEK、THF和MIBK的一種或更多種。

在本發明的二氧化矽溶膠組合物中，質子極性有機溶劑沒有特別限制，只要該質子極性有機溶劑表現出質子極性即可，但是優選地，可以使用選自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一種或更多種。

本發明的二氧化矽溶膠組合物具有如上所述的組成，並且因此其粘度為1mPa＊s至100mPa＊s，優選10mPa＊s至50mPa＊s，並且更優選10mPa＊s至30mPa＊s。

為了製備如上所述的二氧化矽溶膠組合物，本發明提供了一種用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法，所述方法包括：(a)向包含二氧化矽的有機溶劑中添加陰離子分散劑以製備二氧化矽分散體；(b)向其中添加有陰離子分散劑的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑以對二氧化矽的表面進行改性；以及(c)向經表面改性的二氧化矽分散體中添加陽離子分散劑。圖1示出了用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法的示意圖。

首先，在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法的步驟(a)中，向包含二氧化矽的有機溶劑中添加陰離子分散劑以製備二氧化矽分散體。

在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，可使用陰離子分散劑以進一步提高二氧化矽顆粒在包含二氧化矽的有機溶劑中的分散性並誘導均勻分散狀態。通過該分散狀態，當在下面將描述的步驟(b)中引入環氧矽烷偶聯劑時，可進行更均勻的表面改性。

然後，在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法的步驟(b)中，向其中添加有陰離子分散劑的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑以對二氧化矽的表面進行改性。

在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，可向通過使用陰離子分散劑使二氧化矽顆粒在包含二氧化矽的有機溶劑中的分散性進一步提高的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑，由此通過二氧化矽表面上的矽烷醇基團與矽烷偶聯劑的溶膠-凝膠反應對分散的二氧化矽顆粒進行均勻的表面改性。

然後，在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法的步驟(c)中，向經表面改性的二氧化矽分散體中添加陽離子分散劑。

向在步驟(b)中通過環氧矽烷偶聯劑使表面經環氧基團改性的二氧化矽分散體中添加能夠增加與氰酸酯樹脂的相容性的陽離子分散劑，並且因此，可提高樹脂分散穩定性，並維持低粘度以維持在固化底部填充組合物之前是混合溶液的充分共混的清漆的低粘度，並且因此，可提高分散穩定性，從而提高過程效率。

此外，為了製備如上所述的二氧化矽溶膠組合物，本發明提供了一種用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法，所述方法包括：(a』向包含二氧化矽的有機溶劑中添加陰離子分散體和陽離子分散體以製備二氧化矽分散體；以及(b』向其中添加有陰離子分散劑的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑以對二氧化矽的表面進行改性。

如上所述的同時添加陽離子分散劑和陰離子分散劑的製備方法也可具有與分開添加陽離子分散劑和陰離子分散劑的製備方法相當的二氧化矽表面改性效率和樹脂相容性。

首先，在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法的(a』中，向包含二氧化矽的有機溶劑中添加陰離子分散體和陽離子分散體以製備二氧化矽分散體。

在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，可使用陰離子分散劑以進一步提高二氧化矽顆粒在有機溶劑中的分散性並誘導均勻分散狀態。通過該分散狀態，當在下面將描述的步驟(b』中引入環氧矽烷偶聯劑時，可進行更均勻的表面改性。

此外，為了與陰離子分散劑一起添加陽離子分散劑，添加能夠增加樹脂分散性的陽離子分散劑，並且因此，可提高二氧化矽填料在為底部填充組合物的複合氰酸酯樹脂中的分散穩定性，並且維持低粘度以使在底部填充組合物固化之前是混合溶液的充分共混的清漆的粘度維持在低水平，並且因此，可提高二氧化矽填料的分散穩定性，從而提高過程效率。

然後，在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法的步驟(b』中，向其中添加有陰離子分散劑的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑以對二氧化矽的表面進行改性。

在本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，可向其中添加有陰離子分散劑和陽離子分散劑的二氧化矽分散體中引入環氧矽烷偶聯劑，由此通過二氧化矽表面上的矽烷醇基團與矽烷偶聯劑的溶膠-凝膠反應對分散的二氧化矽顆粒進行均勻的表面改性。

在兩種製備方法中，待使用的二氧化矽、陰離子分散劑、陽離子分散劑、環氧矽烷偶聯劑和有機溶劑都可相同地使用，並且其具體含量如下。

具體地，在根據本發明的用於製備二氧化矽溶膠組合物的方法中，二氧化矽意指SiO2，並且可沒有限制地使用本領域中通常使用的二氧化矽。二氧化矽是粉末形式，並且在這種情況下，矽原子和氧原子在其中形成矽氧烷鍵(Si-O-Si)，並且在其表面上存在多個OH基團。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，優選的是，二氧化矽的初級顆粒的平均直徑為5nm至10μm。當二氧化矽初級顆粒的平均直徑小於5nm時，存在由於顆粒之間的吸附而難以使顆粒均勻分散的問題；而當平均直徑為10μm或更大時，存在最終電路材料產品的不良率增加的問題。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，基於組合物的總含量，二氧化矽的含量可為50重量％至90重量％，優選60重量％至80重量％。當二氧化矽的含量小於50重量％時，存在以下問題：電路材料具有較高的熱膨脹係數，並且因此，出現電路基板的翹曲現象，從而使集成電路的不良率增加；而當該含量大於90重量％時，由於為底部填充組合物的複合樹脂的含量較低，所以難以使二氧化矽填料與複合樹脂均勻混合，並且因此，電路基板的物理特性如柔性存在問題。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，陰離子分散劑沒有特別限制，只要該陰離子分散劑具有酸性官能團如磷酸、硫酸或羧酸，或者其鹽即可，但是優選地，可以使用具有酸性官能團磷酸或磷酸鹽的陰離子分散劑。作為陰離子分散劑的具體實例，可以使用選自BYK-W903、BYK-W9010、BYK 110、BYK 180等的一種或更多種作為具有磷酸官能團的陰離子分散劑，可以使用選自EU-DO113或EU-DO113L等的一種或更多種作為具有硫酸官能團的陰離子分散劑，並且可以使用選自TEGO 757W、TEGO 755W、TEGO 610等的一種或更多種作為具有羧酸官能團的陰離子分散劑。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，優選的是，基於組合物的總含量，陰離子分散劑的含量為0.01重量％至5重量％，優選0.1重量％至2重量％。當陰離子分散劑的含量小於0.01重量％時，存在難以使二氧化矽填料均勻分散在有機溶劑中以及難以實現均勻表面改性的問題；而當該含量大於5重量％時，存在陰離子分散劑充當改變底部填充組合物的固化溫度並改變電路材料的熱特徵的雜質的問題。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，陽離子分散劑沒有特別限制，只要該陽離子分散劑具有鹼性官能團即可，但是優選地，可以使用具有鹼性官能團胺或銨鹽的陽離子分散劑，並且作為其具體實例，可以使用選自BYK 161、BYK 163、BYK 2152、BYK 2155、BYK 112、BYK 2008和BYK 9132的一種或更多種。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，優選的是，基於組合物的總含量，陽離子分散劑的含量為0.01重量％至5重量％，優選0.1重量％至2重量％。當陽離子分散劑的含量小於0.01重量％時，存在與氰酸酯樹脂(底部填充組合物複合樹脂)的相容性劣化以及因充分共混的清漆(其在組合物固化之前是混合溶液)粘度增加而使過程效率降低的問題；而當該含量大於5重量％時，存在陽離子分散劑充當改變底部填充組合物的固化溫度並改變電路材料的熱特徵的雜質的問題。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，環氧矽烷偶聯劑沒有特別限制，只要該環氧矽烷偶聯劑是包含環氧基團的矽烷偶聯劑即可，但是優選地，可以使用選自以下的一種或更多種：3-((環氧丙氧基)丙基)三甲氧基矽烷、3-(環氧丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、和環氧基丙氧基丙基三甲氧基矽烷。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，優選的是，基於組合物的總含量，環氧矽烷偶聯劑的含量為0.05重量％至5重量％，優選0.1重量％至3重量％。當陽離子分散劑的含量小於0.05重量％時，存在以下問題：二氧化矽表面改性沒有充分進行，因此，二氧化矽的表面上保留有大量的殘餘矽烷醇基團並且溶劑相容性由於二氧化矽填料未被有機化而劣化；而當該含量大於5重量％時，存在以下問題：通過在二氧化矽表面改性之後溶劑中殘餘的矽烷偶聯劑，環氧矽烷偶聯劑改變固化溫度或者在底部填充組合物固化期間充當最終產品的雜質，其中殘餘的矽烷偶聯劑被引入到二氧化矽填料中。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，有機溶劑可使用非質子極性有機溶劑或者非質子極性有機溶劑和質子極性有機溶劑的混合溶劑。此時，優選的是，對於混合溶劑，基於混合溶劑的總含量，質子極性有機溶劑的含量為0.001重量％至10重量％。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，非質子極性有機溶劑沒有特別限制，只要該非質子極性有機溶劑表現出非質子極性即可，但是優選地，可以使用選自DMF、MEK、THF和MIBK的一種或更多種。

在根據本發明的用於製備經表面改性的二氧化矽溶膠組合物的方法中，質子極性有機溶劑沒有特別限制，只要該質子極性有機溶劑表現出質子極性即可，但是優選地，可以使用選自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一種或更多種。

此外，本發明提供了一種清漆組合物，其包含經表面改性的二氧化矽溶膠組合物和氰酸酯樹脂。

在本發明中，可以使用選自以下的一種或更多種作為氰酸酯樹脂：PrimasetTM BA3000S、DT7000、LECY、PT15、PT30S、PT60S、PTC60S、和PTC2500。

由於清漆組合物包含本發明的二氧化矽溶膠組合物，所以為二氧化矽表面處理劑的環氧基團與氰酸酯樹脂之間的相容性高，並且因此，可使粘度維持在低水平。

本發明的二氧化矽溶膠組合物具有如上所述的組成，並且因此其粘度為1mPa＊s至500mPa＊s，優選1mPa＊s至150mPa＊s，並且更優選1mPa＊s至100mPa＊s。

下文中，將提供優選實施例以幫助理解本發明，但是提供以下實施例僅用於舉例說明本發明，並且對於本領域技術人員顯而易見的是，在本發明的範圍和技術精神內可進行多種改變和修改，並且這樣的改變和修改當然也在所附權利要求的範圍中。

實施例

二氧化矽溶膠分散體和經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

[實施例1]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使0.7g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽(平均顆粒直徑(D50)為0.5μm)，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例1-(1)中製備的二氧化矽溶膠分散體中引入10.5g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時，然後向其中額外地引入0.7g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)，並且使用球磨機使所得混合物分散以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例2]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使3.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例2-(1)中製備的二氧化矽溶膠分散體中引入15.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時，然後向其中額外地引入3.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)，並且使用球磨機使所得混合物分散以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例3]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使6.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例3-(1)中製備的二氧化矽溶膠分散體中引入12.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時，然後向其中額外地引入6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)，並且使用球磨機使所得混合物分散以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例4]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使0.7g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和0.7g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例4-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入10.5g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例5]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使3.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和3.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例5-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入12.6g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例6]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使6.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例6-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入15.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例7]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使0.7g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和0.7g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例7-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入10.5g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO2珠，然後通過使用珠磨機以1,000rpm進行表面改性2小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例8]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使3.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和3.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例8-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入15.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO2珠，然後通過使用珠磨機以3,000rpm進行表面改性2小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例9]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使6.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例9-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入15.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO2珠，然後通過使用珠磨機以3,000rpm進行表面改性2小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例10]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使3.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例10-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入15.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO2珠，然後通過使用珠磨機以3,000rpm進行表面改性2小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例11]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使2.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和2.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例11-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入15.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以350rpm進行表面改性20小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例12]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使2.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和2.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於300g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入700g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例12-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入20.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以300rpm進行表面改性20小時以製備70重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例13]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使3.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和3.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於300g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入700g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例13-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入20.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以300rpm進行表面改性20小時以製備70重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例14]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使6.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於300g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入700g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例14-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入20.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以300rpm進行表面改性20小時以製備70重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例15]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使6.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於300g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入700g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例15-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入25.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以300rpm進行表面改性20小時以製備70重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例16]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使6.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於300g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入700g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例16-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入30.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以300rpm進行表面改性20小時以製備70重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[實施例17]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使6.0g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)和6.0g BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於200g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入800g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向實施例16-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入30.0g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以300rpm進行表面改性20小時以製備80重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[比較例1]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

將600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽引入400g二甲基甲醯胺(DMF)中，同時攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向比較例1-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入10.5g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[比較例2]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使1.05g來自BYK Chemie的BYK-W9010(其為具有磷酸官能團的陰離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向比較例2-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入10.5g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

[比較例3]

(1)二氧化矽溶膠分散體的製備

使2.0g來自BYK Chemie的BYK-163(其為具有胺鹼性官能團的陽離子分散劑)溶解於400g二甲基甲醯胺(DMF)中，然後向其中引入600g來自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化矽，同時緩慢攪拌，然後使所得混合物分散30分鐘以獲得二氧化矽分散體。

(2)經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的製備

向比較例3-(1)中的二氧化矽溶膠分散體中引入10.5g環氧矽烷偶聯劑3-(環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO2珠，然後使用球磨機以260rpm進行表面改性20小時以製備60重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠。

實驗例

實驗例1：二氧化矽的表面改性狀態的確認

確認實施例1中製備的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠中的二氧化矽的表面改性狀態。二氧化矽的表面改性通過使用光聲FT-IR(FTS7000)以25Hz的掃描速度進行確認，並且結果示於圖2中。

如圖2中所示，在3,050CM-1附近觀察到環氧官能團(環氧丙基)，並且據此可以確認，二氧化矽的表面為用經環氧基團表面改性的。

實驗例2：經表面改性的二氧化矽溶膠和氰酸酯樹脂的混合物的粘度測量

實施例1至17和比較例1至3中製備的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的粘度以及二氧化矽溶膠和氰酸酯樹脂(BA3000S)的混合物的粘度按照以下描述進行測量，並且示於表1中。

(1)二氧化矽溶膠的粘度測量

實施例1至17和比較例1至3中獲得的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的粘度通過使用來自Toki Sangyo Co.，Ltd.的粘度計進行測量。在20℃下以10RPM和50RPM測量粘度5次，然後獲得其平均值。BA3000S為底部填充組合物之一，並且是被判定在與經表面改性的二氧化矽添加劑的相容性方面造成最大問題的組分。

(2)二氧化矽溶膠/氰酸酯樹脂混合物的粘度測量

將6g氰酸酯樹脂(BA3000S)與10g實施例1至17和比較例1至3中獲得的60重量％至80重量％的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠混合，然後所得混合物的粘度通過使用來自Toki Sangyo Co.，Ltd.的粘度計進行測量。在20℃下以10RPM和50RPM測量粘度5次，然後獲得其平均值。

表1

[表1]

如表1所示，可以看出，本發明的實施例1至17中製備的經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠的固有粘度以及二氧化矽溶膠與氰酸酯的混合物的粘度比比較例1至3中的那些低得多。因此，可以確定，有效地提高了經環氧基表面改性的二氧化矽溶膠與氰酸酯樹脂之間的相容性。