汽車尾氣三元催化劑的製作方法
2023-06-13 06:56:41
專利名稱：汽車尾氣三元催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種汽車尾氣三元催化劑，屬於汽車尾氣淨化技術領域。
背景技術：
汽車尾氣的主要汙染物是一氧化碳(CO)，碳氫化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)，利用安裝在排氣系統的催化劑可以將一氧化碳、碳氫化合物氧化成二氧化碳(CO2)、水(H2O),並同時使氮氧化合物還原為氮氣(N2),實現尾氣的淨化，這種催化劑通常稱為三元催化劑。三元催化劑由兩部分組成:蜂窩狀的陶瓷或金屬載體，以及附著在載體上的催化劑塗層。催化劑塗層通常由具有較大比表面積的氧化物材料(如氧化鋁)、儲氧材料和分散在氧化物或儲氧材料表面的貴金屬活性組分(常為Pt (鉬)、Pd (鈀)、Rh (銠)中的一種或幾種)組成。其中的儲氧材料一般為含鈰鋯的複合氧化物，它通過吸附儲存尾氣中的氧或釋放出氧來調節尾氣中氧化性組分和還原性組分的比例，使一氧化碳和碳氫化合物氧被氧化的同時，氮氧化合物被還原。為了提高汽車冷啟動時汙染物的轉化效率，三元催化劑常被安裝在靠近發動機排氣歧管出口的位置，在汽車高速行駛時，三元催化劑的床層溫度可達到9000C 1100°C的高溫。主要為了抑制高溫條件下Rh與Pd的合金化作用而使催化劑活性下降，目前的三元催化劑通常都採用雙塗層結構，即附著在蜂窩載體上的下塗層擔載Pd，而附著在下塗層上的上塗層擔載Rh，為了使催化劑有足夠的儲氧能力，通常在Rh塗層有大量的儲氧材料和一定量的氧化鋁。雖然Rh負載在儲氧材料上可以使儲氧能力大幅提高，但是，儲氧材料的儲放氧功能使其負載的Rh更容易處在氧化態，而氧化態的Rh催化氮氧化合物還原的活性很低，即使是在發動機尾氣由稀變濃的瞬態工況。而Rh負載在氧化鋁上，在高溫條件下會與氧化鋁發生不可逆的相互作用而使Rh失活。為此，近年來有一些研究人員提出將Rh負載在不含CeO2或含較少量CeO2的ZrO2的複合氧化物上，顯著提高了高溫老化後Rh催化還原氮氧化合物的活性，但是由於儲氧能力的不足，瞬態工況的汙染物排放很高，尤其是對尾氣空燃比變化非常敏感的氮氧化合物排放。雖然可通過在下層Pd塗層增加儲氧材料提高儲氧能力，但是由於氣體擴散距離對儲氧能力的影響很大，儲氧能力的提高是很有限的。此外，Pd塗層儲氧材料過多也會導致高溫富氧條件下更多的Rh向下層遷移並與Pd發生相互作用而使催化劑活性下降。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種汽車尾氣三元催化劑，具有更高的一氧化碳，碳氫化合物和氮氧化合物處理能力，尤其提高了 Rh催化還原氮氧化合物的活性。按照本發明提供的技術方案，所述汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀載體，其特徵是:在所述蜂窩狀載體上附著Pd塗層，在Pd塗層上附著Rh塗層；所述Rh塗層中的Rh負載在氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上，所述氧化鋯複合氧化物的組份為:80wt9T90wt%的ZrO2和10Wt% 20Wt%的La2O3 J2O3Jr6O1 ^Nd2O3中的一種或幾種，所述鈰鋯固溶體的組份為:20wt% 70wt% 的 Zr02、20wt% 70wt% 的 CeO2 和 10wt% 15wt% 的 La2O3 J2OyPreO1 PNd2O3 中的一種或幾種；並且所述氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體中負載的Rh的質量比為廣5:1。在一個具體實施方式
中，所述Rh塗層包括負載Rh的氧化鋯複合氧化物、負載Rh的鈰鋯固溶體和粘結劑；其中，負載Rh的氧化鋯複合氧化物佔Rh塗層質量的30wt% 70wt%,負載Rh的鋪錯固溶體佔Rh塗層質量的30wt% 70wt%,粘結劑佔Rh塗層質量的 3wt% 10wt%。在一個具體實施方式
中，所述粘結劑為氧化鋁。在一個具體實施方式
中，在所述蜂窩載體上，Rh塗層的塗覆量為5(Tl60g/L，Pd塗層的塗覆量為5(Tl60g/L。在一個具體實施方式
中，所述Rh塗層中負載的Rh的含量為0.ri0g/ft3o在一個具體實施方式
中，所述Pd塗層包括負載Pd的鈰鋯固溶體和La2O3摻雜的氧化鋁(La2O3-Al2O3);負載Pd的鈰鋯固溶體與La2O3-Al2O3的質量比為1:0.5 2。在一個具體實施方式
中，所述Pd塗層中的Pd負載在鈰鋯固溶體上，鈰鋯固溶體的組份為:20wt% 70wt%Ce02、20wt% 70wt%Zr02 和 10wt% 15wt% 的 La203、Y2O3> Pr6O11, Nd2O3 中的一種或幾種。在一個具體實施方式
中，在所述Pd塗層的La2O3-Al2O3中，La2O3的含量佔La-Al2O3的 2wt% 10wt%。在一個具體實施方式
中，所述Pd塗層中負載的Pd的含量為5 200g/ft3。本發明的優點是:本發明所述的三元催化劑的塗層為Pd/Rh雙塗層結構，將Rh分別負載在一種不含CeO2的氧化鋯複合氧化物和一種鈰鋯固溶體上，Rh負載在這兩種材料上的比例為1:廣5:1，這種設計在保證了催化劑的儲氧能力的同時，又保證了 Rh催化還原氮氧化合物的高活性和Rh的抗高溫老化能力；與傳統的Pd/Rh雙塗層三元催化劑相比，本發明公開的這種三元催化劑具有高的一氧化碳，碳氫化合物和氮氧化合物的處理能力，尤其是具有很高的氮氧化合物轉化能力。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。本發明所述的三元催化劑的Rh塗層中，Rh負載在不含CeO2的氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上；其中，不含CeO2的氧化鋯複合氧化物的組成為:80Wt9T90Wt%的ZrO2和10wt% 20wt% 的 La203、Y2O3> Pr6O11, Nd2O3 中的一種或幾種，La203、Y2O3> Pr6O11, Nd2O3 用以提高ZrO2的熱穩定性。所述Rh塗層中，負載Rh的鋪錯固溶體組成為:20wt% 70wt%的Zr02、20wt% 70wt%的 CeO2 和 10wt% 15wt% 的 La2O3、Y2O3、PrGO1 丨、Nd2O3 中的一種或幾種，La2OyY2O^PreO1 PNd2O3用以提高鈰鋯固溶體的熱穩定性。實施例一:一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd塗層，Pd塗層的塗覆量為120g/L，在Pd塗層上附著 Rh塗層，Rh塗層的塗覆量為120g/L ;其中，Pd塗層中的Pd負載在鈰鋯固溶體上，Pd的含量為27g/ft3 ;Rh塗層中的Rh負載在氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上，Rh含量為3g/ ft3 ；
所述Pd塗層的塗覆過程為:將IOOOg的負載Pd的鈰鋯固溶體、IOOOg的La2O3-Al2O3和適量去離子水混合，經球磨後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到蜂窩狀陶瓷載體上，並在4500C 600°C溫度下焙燒I飛小時，得到Pd塗層；其中，鈰鋯固溶體的組份為:45wt%Ce02、45wt%Zr02> 5wt% 的 La2O3 和 5wt%Pr60n ;在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量佔 La-Al2O3 的 4wt% ；所述Rh塗層的塗覆過程為:將475g負載Rh的鈰鋯固溶體、與475g負載Rh的氧化鋯複合氧化物、50g氧化鋁和適量去離子水混合(其中，氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體中負載的Rh的比例為2:1)，經球磨後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到Pd塗層塗覆後的陶瓷載體上，並在450°C飛00°C溫度下焙燒I飛小時，得到Rh塗層；其中，氧化鋯複合氧化物的組份為:85wt%的Zr02、5wt%的La203、5wt%的Y2O3和5wt%，所述鈰鋯固溶體的組份為:45%的 Zr02、45wt% 的 Ce02、5wt% 的 La2O3、5wt% 的 Nd2O3。實施例二: 一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd塗層，Pd塗層的塗覆量為120g/L，在Pd塗層上附著Rh塗層，Rh塗層的塗覆量為120g/L ;其中，Pd塗層中的Pd負載在鈰鋯固溶體上，Pd的含量為27g/ft3 ;Rh塗層中的Rh負載在氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上，Rh含量為3g/ft3 ；
所述Pd塗層的塗覆過程為:將IOOOg的負載Pd的鈰鋯固溶體、IOOOg的La2O3-Al2O3和適量去離子水混合，經球磨後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到蜂窩狀陶瓷載體上，並在4500C 600°C溫度下焙燒I飛小時，得到Pd塗層；其中，鈰鋯固溶體的組份為:45wt%Ce02、45wt%Zr02> 5wt% 的 La2O3 和 5wt%Pr60n ;在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量佔 La-Al2O3 的 4wt% ；所述Rh塗層的塗覆過程為:將475g負載Rh的鈰鋯固溶體、與475g負載Rh的氧化鋯複合氧化物、50g氧化鋁和適量去離子水混合(其中，氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體中負載的Rh的比例為4:1)，經球磨後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到Pd塗層塗覆後的陶瓷載體上，並在450°C飛00°C溫度下焙燒1飛小時，得到Rh塗層；其中，氧化鋯複合氧化物的組份為:85wt%的Zr02、5wt%的La203、5wt%的Y2O3和5wt%，所述鈰鋯固溶體的組份為:45wt%的 Zr02、45wt% 的 Ce02、5wt% 的 La2O3、5wt% 的 Nd2O3。實施例三:一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd塗層，Pd塗層的塗覆量為50g/L，在Pd塗層上附著Rh塗層，Rh塗層的塗覆量為50g/L ;其中，Pd塗層中的Pd負載在鈰鋯固溶體上，Pd的含量為5g/ft3 ；Rh塗層中的Rh負載在氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上，Rh含量為0.lg/ft3 ；
所述Pd塗層的塗覆過程為:將IOOOg的負載Pd的鈰鋯固溶體、500g的La2O3-Al2O3和適量去離子水混合，經球磨後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到蜂窩狀陶瓷載體上，並在4500C 600°C溫度下焙燒I飛小時，得到Pd塗層；其中，鈰鋯固溶體的組份為:20wt%Ce02、70wt%Zr02 和 5wt% 的 La2O3 和 5wt% 的 Y2O3 ;在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量佔 La-Al2O3 的2wt% ；
所述Rh塗層的塗覆過程為:將475g負載Rh的鈰鋯固溶體、與475g負載Rh的氧化鋯複合氧化物、47.5g氧化鋁和適量去離子水混合(其中，氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體中負載的Rh的比例為1:1)，經球磨後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到Pd塗層塗覆後的陶瓷載體上，並在450°C飛00°C溫度下焙燒I飛小時，得到Rh塗層；其中，氧化鋯複合氧化物的組份為:80wt% 的 Zr02、5wt% 的 La203、5wt% 的 Y203、5wt% 的 Pr6O11 和 5wt% 的 Nd2O3,所述鈰鋯固溶體的組份為:20wt%的Zr02、70wt%的Ce02、5wt%的La2O3和5wt%的Y203。實施例四:一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd塗層，Pd塗層的塗覆量為160g/L，在Pd塗層上附著Rh塗層，Rh塗層的塗覆量為160g/L ;其中，Pd塗層中的Pd負載在鈰鋯固溶體上，Pd的含量為200g/ft3 ;Rh塗層中的Rh負載在氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上，Rh含量為10g/ft3 ；
所述Pd塗層的塗覆過程為:將500g的負載Pd的鈰鋯固溶體、IOOOg的La2O3-Al2O3和適量去離子水混合，經球磨後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到蜂窩狀陶瓷載體上，並在4500C 600°C溫度下焙燒I飛小時，得到Pd塗層；其中，鈰鋯固溶體的組份為:70wt%Ce02、20%Zr02>5wt% 的 La2O3 和 5wt% 的；在 La2O3-Al2O3 中，La2O3 的含量佔 La-Al2O3 的 10wt% ；所述Rh塗層的塗覆過程為:將475g負載Rh的鈰鋯固溶體、與475g負載Rh的氧化鋯複合氧化物、50g氧化鋁和適量去離子水混合(其中，氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體中負載的Rh的比例為1:1)，經球磨 後得到塗層漿液；將該塗層漿液塗覆到Pd塗層塗覆後的陶瓷載體上，並在450°C飛00°C溫度下焙燒I飛小時，得到Rh塗層；其中，氧化鋯複合氧化物的組份為:90wt%的Zr02、5wt%的La2O3和5wt%的Y2O3,所述鈰鋯固溶體的組份為:70wt%的Zr02>20wt% 的 Ce02、5wt% 的 La2O3 和 5wt% 的 Y2O3。對比例1:各參數、組成和製備過程與實施例1相同，除了 Rh負載在不含CeO2的氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上的比例變為1:2。對比例2:各參數、組成和製備過程與實施例1相同，將不含CeO2的氧化鋯複合氧化物由La2O3摻雜的氧化鋁代替，其中La2O3在La2O3摻雜的氧化鋁中佔4wt%。將實施例1、實施例2和對比例1、對比例2所得到的催化劑樣品均按照美國通用汽車公司的GMAC875臺架老化循環同條件老化50小時後，整車排放測試按ECE+EUDC循環進行，測試車輛的發動機排量1.8L。排放測試結果如表I所示。表權利要求
1.一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀載體，其特徵是:在所述蜂窩狀載體上附著Pd塗層，在Pd塗層上附著Rh塗層；所述Rh塗層中的Rh負載在氧化鋯複合氧化物和鋪錯固溶體上，所述氧化錯複合氧化物的組份為:80wt% 90wt%的ZrO2和10wt% 20wt%的La203、Y203、Pr6O11、Nd2O3中的一種或幾種，所述鈰鋯固溶體的組份為:20wt% 70%wt的Zr02、20wt% 70wt% 的 CeO2 和 10wt% 15wt% 的 La203、Y2O3> Pr60n、Nd2O3 中的一種或幾種；並且所述氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體中負載的Rh的質量比為廣5:1。
2.如權利要求1所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:所述Rh塗層包括負載Rh的氧化鋯複合氧化物、負載Rh的鈰鋯固溶體和粘結劑；其中，負載Rh的氧化鋯複合氧化物佔Rh塗層質量的30wt% 70wt%,負載Rh的鋪錯固溶體佔Rh塗層質量的30wt% 70wt%,粘結劑佔Rh塗層質量的3wt% 10wt%。
3.如權利要求2所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:所述粘結劑為氧化鋁。
4.如權利要求1所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:在所述蜂窩載體上，Rh塗層的塗覆量為5(Tl60g/L，Pd塗層的塗覆量為5(Tl60g/L。
5.如權利要求1所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:所述Rh塗層中負載的Rh的含量為0.1 10g/ft3。
6.如權利要求1所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:所述Pd塗層包括負載Pd的鈰鋯固溶體和La2O3摻雜的氧化鋁(La2O3-Al2O3);負載Pd的鈰鋯固溶體與La2O3-Al2O3的質量比為1:0.5 2。
7.如權利要求6所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:所述Pd塗層中的Pd負載在鈰鋯固溶體上，鈰鋯固溶體的組份為:20wt 70wt%Ce02、20wt 70wt%Zr02和10wt% 15wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11, Nd2O3 中的一種或幾種。
8.如權利要求6所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:在所述Pd塗層的La2O3-Al2O3中，La2O3 的含量佔 La-Al2O3 的 2wt% 10wt%。
9.如權利要求6所述的汽車尾氣三元催化劑，其特徵是:所述Pd塗層中負載的Pd的含量為5 200g/ft3。
全文摘要
本發明涉及一種汽車尾氣三元催化劑，其特徵是包括蜂窩狀載體，在蜂窩狀載體上附著Pd塗層，在Pd塗層上附著Rh塗層；所述Rh塗層中的Rh負載在氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體上，所述氧化鋯複合氧化物的組份為80wt%~90wt%的ZrO2和10wt%~20wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一種或幾種，所述鈰鋯固溶體的組份為20wt%~70%的ZrO2、20wt%~70wt%的CeO2和10wt%~15wt%的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一種或幾種；並且所述氧化鋯複合氧化物和鈰鋯固溶體中負載的Rh的比例為1:1~5:1。本發明所述的三元催化劑在保證了催化劑的儲氧能力的同時，又保證了Rh催化還原氮氧化合物的高活性和Rh的抗高溫老化能力。
文檔編號B01D53/94GK103157470SQ20131008504
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日
發明者嶽軍, 郝士傑, 蔡曉江, 韓飛, 張雲, 賈莉偉, 王家明 申請人:無錫威孚環保催化劑有限公司