一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法

2023-06-13 06:32:51

專利名稱：一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯胺納米粒子的製備方法。
背景技術：
聚苯胺作為一種典型的導電聚合物,在催化、電容器、信息儲存、二次電池、電磁波吸收等領域有廣泛的應用前景和重要的應用價值。目前聚苯胺有多種合成方法:化學聚合法、電化學聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法、界面聚合法等，然而，這些方法合成的聚苯胺具有較高的復介電常數，復介電常數ε為50 150000，較難實現阻抗匹配，限制了在電磁波吸收領域的潛在應用。有研究表明，對聚苯胺的形貌合理調控可以有效調控介電常數，提高了其在吸波領域潛在的應用價值。因此，採用有效方法控制聚苯胺形貌，可以降低其介電常數，增強電磁波吸收性能，拓展其應用具有重要意義。而目前，採用表面活性劑作為形貌穩定劑，僅改變摻雜酸的方法並不能完全實現對聚苯胺形貌及電磁參數的調控，仍然限制著聚苯胺吸波材料的潛在應用。

發明內容
本發明是要解決現有方法採用表面活性劑作為形貌穩定劑，僅改變摻雜酸的方法並不能完全調控聚苯胺形貌及電磁參數的問題，而提供一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法。一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，按以下步驟進行:—、製備溶液A:將苯胺單體溶於濃度為0.lmol/L lmol/L的無機酸水溶液中，攪拌均勻後，置於0°C 5° C環境中恆溫，得到溶液A ;其中所述的溶液A中苯胺單體的濃度為 0.lmol/L 5mol/L ；二、製備溶液B:將過硫酸銨和表面活性劑加入到濃度為0.01mol/L 0.lmol/L的無機酸水溶液中，攪拌均勻後，置於(TC 5°C環境中恆溫，得到溶液B;其中所述的溶液B中過硫酸銨的濃度為0.lmol/L 6mol/L，所述的表面活性劑的質量與濃度為0.01mol/L
0.lmol/L的無機酸水溶液的體積比為(I 5) g:1OOmL ；三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C 5°C的條件下以lmL/h 20mL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應12h 48h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm 15000rpm的條件下離心分離5min IOmin,得到固相物,再用超純水將得到的固相物洗滌3次 5次，得到聚苯胺納米粒子；其中所述的溶液A與溶液B的體積比為1: (5 10)；四、超聲分散、離心:將聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz 40KHz的條件下超聲分散到超純水中，得到聚苯胺納米粒子分散液，然後在攪拌速度為400r/min 1000r/min的條件下，將pH為0.1 2的酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌Ih 24h，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態聚苯胺納米粒子溶液在轉速為8000rpm 15000rpm的條件下離心分離5min IOmin,即得到摻雜態聚苯胺納米粒子；其中所述的聚苯胺納米粒子的質量與超純水的體積比為Ig: (50 200)mL,所述的聚苯胺納米粒子的質量與pH為0.1 2的酸溶液的體積比為Ig: (50 100)mL。本發明的優點:一、本發明利用表面活性劑作為穩定劑，將苯胺單體反向滴加入過硫酸銨氧化劑溶液中，通過表面活性劑的封裝控制和極大過量的過硫酸銨的快速、深度氧化作用，製備出的聚苯胺納米粒子成膠囊狀、粒徑均勻，通過控制氧化速率和氧化程度可以實現控制形貌進而優化電磁參數的目的；二、本發明製備的摻雜態聚苯胺納米粒子的復介電常數ε為10 35，與現有方法合成的聚苯胺的復介電常數ε為50 150000相比，降低了 400% 2Χ106%，有利於實現阻抗匹配，增強電磁波吸收性能；三、本發明製備的聚苯胺納米粒子可用於電磁 波吸收領域。


圖1為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)透射電子顯微鏡圖；圖2為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ2)透射電子顯微鏡圖；圖3為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ5)透射電子顯微鏡圖；圖4為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ10)透射電子顯微鏡圖；圖5為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)透射電子顯微鏡圖；圖6為傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的a為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的b為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的c為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的d為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的e為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的傅立葉變換紅外光譜圖；圖7為紫外/可見光譜圖，圖7中的A為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的紫外/可見光譜圖，圖7中的B為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的紫外/可見光譜圖，圖7中的C為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)的紫外/可見光譜圖，圖7中的D為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的紫外/可見光譜圖，圖7中的E為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的紫外/可見光譜圖；圖8為介電常數實部圖，圖8中的一Λ—為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的介電常數實部圖，圖8中的一▽一為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ2)的介電常數實部圖，圖8中的一 一為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ5)的介電常數實部圖，圖8中的一☆一為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的介電常數實部圖，圖8中的一□一為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的介電常數實部圖；圖9為介電常數虛部圖，圖9中的一Λ—為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的介電常數虛部圖，圖9中的一▽一為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ2)的介電常數虛部圖，圖9中的一 一為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ5)的介電常數虛部圖，圖9中的一☆一為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的介電常數虛部圖，圖9中的一□一為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的介電常數虛部圖；圖10為電磁波吸收性能曲線圖，圖10中的一A—為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一▽一為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一 一為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一☆一為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一□一為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的電磁波吸收性能曲線；圖11為試驗六不同厚度的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線圖，圖11中的一□一為厚度2mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一〇一為厚度2.5mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一A—的為厚度3mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一▽一為厚度4_的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一 一為厚度5mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一O—為厚度6mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線，圖11中的一☆一為厚度7mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能 曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一:本實施方式一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，按以下步驟進行:—、製備溶液A:將苯胺單體溶於濃度為0.lmol/L lmol/L的無機酸水溶液中，攪拌均勻後，置於0°C 5°C環境中恆溫，得到溶液A ;其中所述的溶液A中苯胺單體的濃度為 0.lmol/L 5mol/L ；二、製備溶液B:將過硫酸銨和表面活性劑加入到濃度為0.01mol/L 0.lmol/L的無機酸水溶液中，攪拌均勻後，置於(TC 5°C環境中恆溫，得到溶液B ;其中所述的溶液B中過硫酸銨的濃度為0.lmol/L 6mol/L，所述的表面活性劑的質量與濃度為0.01mol/L 0.lmol/L的無機酸水溶液的體積比為(I 5) g:1OOmL ；三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C 5°C的條件下以lmL/h 20mL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應12h 48h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm 15000rpm的條件下離心分離5min IOmin,得到固相物,再用超純水將得到的固相物洗滌3次 5次，得到聚苯胺納米粒子；其中所述的溶液A與溶液B的體積比為1: (5 10)；四、超聲分散、離心:將聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz 40KHz的條件下超聲分散到超純水中，得到聚苯胺納米粒子分散液，然後在攪拌速度為400r/min 1000r/min的條件下，將pH為0.1 2的酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌Ih 24h，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態聚苯胺納米粒子溶液在轉速為8000rpm 15000rpm的條件下離心分離5min IOmin,即得到摻雜態聚苯胺納米粒子；其中所述的聚苯胺納米粒子的質量與超純水的體積比為Ig: (50 200)mL,所述的聚苯胺納米粒子的質量與pH為0.1 2的酸溶液的體積比為Ig: (50 100)mL。本實施方式利用表面活性劑作為穩定劑，將苯胺單體反向滴加入過硫酸銨氧化劑溶液中，通過表面活性劑的封裝控制和極大過量的過硫酸銨的快速、深度氧化作用，製備出的聚苯胺納米粒子成膠囊狀、粒徑均勻，通過控制氧化速率和氧化程度可以實現控制形貌進而優化電磁參數的目的。本實施方式製備的摻雜態聚苯胺納米粒子的復介電常數ε為10 35，與現有方法合成的聚苯胺的復介電常數ε為50 150000相比，降低了 400% 2Χ 106%，有利於實現阻抗匹配，增強電磁波吸收性能。本實施方式製備的聚苯胺納米粒子可用於電磁波吸收領域。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:步驟一中所述的濃度為0.lmol/L lmol/L的無機酸水溶液中的無機酸為硫酸或鹽酸。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:步驟二中所述的濃度為0.01mol/L 0.lmol/L的無機酸水溶液中的無機酸為硫酸或鹽酸。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是:步驟二中所述的表面活性劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:步驟四中所述的酸溶液為硫酸或鹽酸。其它與具體實施方式
一至四之一相同。採用下述試驗驗證本發明的效果:試驗一:一種摻 雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，按以下步驟進行:一、製備溶液A:將0.0lmol苯胺單體溶於IOmL濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°C環境中恆溫，得到溶液A ;二、製備溶液B:將2.85g過硫酸銨和2gPVP加入到90mL濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°c環境中恆溫，得到溶液B;三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C的條件下，以10mL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應24h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm的條件下離心分離lOmin，得到固相物，再用超純水將得到的固相物洗滌5次，得到聚苯胺納米粒子；四、超聲分散、離心:將Ig聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz的條件下超聲分散到50mL超純水中，得到聚苯胺納米粒子分散液，然後在攪拌速度為400r/min的條件下,將pH為2的50mL鹽酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌24h，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態聚苯胺納米粒子溶液在轉速為SOOOrpm的條件下離心分離5min，即得到摻雜態聚苯胺納米粒子。本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子命名為PAN1-NPl。採用透射電子顯微鏡觀察本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP1)，觀察結果如圖1所示，圖1為本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)透射電子顯微鏡圖，由圖1可知，當滴加速率適中時，生成的聚苯胺粒子呈膠囊狀，長約200nm，直徑約150nm,分布均勻。
試驗二:一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，按以下步驟進行:一、製備溶液A:將0.0lmol苯胺單體溶於IOmL濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°C環境中恆溫，得到溶液A ;二、製備溶液B:將2.85g過硫酸銨和2gPVP加入到90mL濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°c環境中恆溫，得到溶液B ;三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C的條件下，以5mL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應24h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm的條件下離心分離lOmin，得到固相物，再用超純水將得到的固相物洗滌5次，得到聚苯胺納米粒子；四、超聲分散、離心:將Ig聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz的條件下超聲分散到50mL超純水中，得到聚苯胺納米粒子分散液，然後在攪拌速度為400r/min的條件下,將pH為2的50mL鹽酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌24h，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態聚苯胺納米粒子溶液在轉速為SOOOrpm的條件下離心分離5min，即得到摻雜態聚苯胺納米粒子。本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子命名為PAN1-NP2。採用透射電子顯微鏡觀察本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)，觀察結果如圖2所示，圖2為本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)透射電子顯微鏡圖，由圖2可知，隨著滴加速率的降低，PVP對聚苯胺粒子形貌的控制作用逐漸增強，與PAN1-NPl相比，PAN1-NP2表面有明顯突起。

試驗三:一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，按以下步驟進行:—、製備溶液A:將0.0lmol苯胺單體溶於IOmL濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°C環境中恆溫，得到溶液A ;二、製備溶液B:將2.85g過硫酸銨和2gPVP加入到90mL濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°C環境中恆溫，得到溶液B ;三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C的條件下，以2mL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應24h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm的條件下離心分離lOmin，得到固相物，再用超純水將得到的固相物洗滌5次，得到聚苯胺納米粒子；四、超聲分散、離心:將Ig聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz的條件下超聲分散到50mL超純水中，得到聚苯胺納米粒子分散液，然後在攪拌速度為400r/min的條件下,將pH為2的50mL鹽酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌24h，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態聚苯胺納米粒子溶液在轉速為SOOOrpm的條件下離心分離5min，即得到摻雜態聚苯胺納米粒子。本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子命名為PAN1-NP5。採用透射電子顯微鏡觀察本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)，觀察結果如圖3所示，圖3為本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)透射電子顯微鏡圖，由圖3可知，當滴加速率進一步降低時，聚苯胺粒子呈無規則塊狀結構。試驗四:一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，按以下步驟進行:—、製備溶液A:將0.0lmol苯胺單體溶於IOmL濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°C環境中恆溫，得到溶液A ;二、製備溶液B:將2.85g過硫酸銨和2gPVP加入到90mL濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°c環境中恆溫，得到溶液B;三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C的條件下，以lmL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應24h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm的條件下離心分離lOmin，得到固相物，再用超純水將得到的固相物洗滌5次，得到聚苯胺納米粒子；四、超聲分散、離心:將Ig聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz的條件下超聲分散到IOOmL超純水中,得到聚苯胺納米粒子分散液,然後在攪拌速度為400r/min的條件下,將pH為2的50mL鹽酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌24h，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態 聚苯胺納米粒子溶液在轉速為SOOOrpm的條件下離心分離5min，即得到摻雜態聚苯胺納米粒子。本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子命名為PAN1-NP10。採用透射電子顯微鏡觀察本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPIO)J!察結果如圖4所示，圖4為本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)透射電子顯微鏡圖，由圖4可知，較低滴加速率下生成的聚苯胺粒子呈無規則塊狀結構。試驗五:一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，按以下步驟進行:—、製備溶液A:將0.0lmol苯胺單體溶於IOmL濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°C環境中恆溫，得到溶液A ;二、製備溶液B:將2.85g過硫酸銨和2gPVP加入到90mL濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌均勻後，置於0°c環境中恆溫，得到溶液B;三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C的條件下，以lmL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應24h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm的條件下離心分離lOmin，得到固相物，再用超純水將得到的固相物洗滌5次，得到聚苯胺納米粒子；四、超聲分散、離心:將Ig聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz的條件下超聲分散到50mL超純水中，得到聚苯胺納米粒子分散液,然後在攪拌速度為400r/min的條件下，將50mL濃度為pH為2鹽酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌lh，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態聚苯胺納米粒子溶液在轉速為SOOOrpm的條件下離心分離IOmin,即得到摻雜態聚苯胺納米粒子。本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子命名為C-PANI。採用透射電子顯微鏡觀察本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)，觀察結果如圖5所示，圖5為本試驗製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)透射電子顯微鏡圖，由圖5可知，PVP的作用下，聚苯胺有生成粒子的趨勢，當不加入PVP時，聚苯胺生成無規則塊狀結構。採用傅立葉變換紅外光譜儀檢測試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP1)、試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)、試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)和試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)，檢測結果如圖6所示，圖6為傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的A為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的B為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的C為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的D為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的傅立葉變換紅外光譜圖，圖6中的E為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的傅立葉變換紅外光譜圖，由圖6可知，隨著滴加速率的降低，聚苯胺中氧化態比例逐漸增加，還原態比例逐漸降低。採用紫外可見分光光度計檢測試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP1)、試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)、試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)和試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)，檢測結果如圖7所示，圖7為紫外/可見光譜圖，圖7中的A為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的紫外/可見光譜圖，圖7中的B為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的紫外/可見光譜圖，圖7中的C為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)的紫外/可見光譜圖，圖7中的D為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的紫外/可見光譜圖，圖7中的E為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的紫外/可見光譜圖，由圖7可知，隨著滴加速率降低，紫外吸收峰逐漸向低波長移動，即聚苯胺中共軛鏈逐漸縮短，氧化態比例逐漸增加，實現了通過控制氧化速率調節材料性能的目的。

採用HP-5783E vector network analyzer檢測試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP1)、試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)、試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)和試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)，檢測結果如圖8所示，圖8為介電常數實部圖，圖8中的一Λ—為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的介電常數實部圖，圖8中的一▽一為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ2)的介電常數實部圖，圖8中的一 一為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ5)的介電常數實部圖，圖8中的一☆一為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ10)的介電常數實部圖，圖8中的一□一為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的介電常數實部圖，由圖8可知，滴加速率對聚苯胺納米粒子的介電常數有較大影響，介電常數實部隨滴加速率的降低而降低，通過控制滴加速率，調節介電常數的目的，以實現較強的電磁波吸收性能。採用ΗΡ-5783Ε vector network analyzer檢測試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP1)、試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)、試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)和試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)，檢測結果如圖9所示，圖9為介電常數虛部圖，圖9中的一Λ—為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的介電常數虛部圖，圖9中的一▽一為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ2)的介電常數虛部圖，圖9中的一 一為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ5)的介電常數虛部圖，圖9中的一☆一為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(ΡΑΝΙ-ΝΡ10)的介電常數虛部圖，圖9中的一□一為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的介電常數虛部圖，由圖9可知，滴加速率對聚苯胺納米粒子的介電常數有較大影響，介電常數虛部隨滴加速率的降低而降低，通過控制滴加速率，調節介電常數的目的，以實現較強的電磁波吸收性能。
採用HP-5783E vector network analyzer檢測試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP1)、試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)、試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)和試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)，檢測結果如圖10所示，圖10為電磁波吸收性能曲線圖，圖10中的一A—為試驗一製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NPl)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一▽一為試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一 一為試驗三製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP5)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一☆一為試驗四製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP10)的電磁波吸收性能曲線，圖10中的一 □一為試驗五製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(C-PANI)的電磁波吸收性能曲線，由圖10可知，通過調節氧化劑滴加速率實現對聚苯胺介電常數的調節，製備具有良好吸波性能的聚苯胺電磁波吸收材料，當滴加速率為5mL/h時，製備的PAN1-NP2在17.2GHz達到最大反射損耗-18.8dB，且隨著滴加速率的降低，反射損耗逐漸向聞頻移動。
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試驗六:將試驗二製備的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)製成厚度為2mm、2.5mm、3mm、4mm、5mm、6mm 和 7mm 的聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)。採用HP-5783E vector network analyzer檢測厚度為2mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、厚度為2.5mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、厚度為3mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、厚度為4mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、厚度為5mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)、厚度為6mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)和厚度為7mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)，檢測結果如圖11所示，圖11為本試驗不同厚度的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線圖，圖11中的一□一為厚度2mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一〇一為厚度2.5mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一A—的為厚度3mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一 ▽一為厚度4_的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的一 一為厚度5mm的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線、圖11中的_0 —為厚度6_的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線，圖11中的一☆一為厚度7_的摻雜態聚苯胺納米粒子(PAN1-NP2)的電磁波吸收性能曲線，由圖11可知，隨著材料厚度的逐漸增加，反射損耗逐漸向低頻方向移動，當材料厚度為7_時，在5.8GHz下取得最大反射損耗-40.2dB。
權利要求
1.一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，其特徵在於摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法按以下步驟進行: 一、製備溶液A:將苯胺單體溶於濃度為0.lmol/L lmol/L的無機酸水溶液中，攪拌均勻後，置於0°C 5°C環境中恆溫，得到溶液A ;其中所述的溶液A中苯胺單體的濃度為0.lmol/L 5mol/L ； 二、製備溶液B:將過硫酸銨和表面活性劑加入到濃度為0.0lmol/L 0.lmol/L的無機酸水溶液中，攪拌均勻後，置於0°C 5°C環境中恆溫，得到溶液B ;其中所述的溶液B中過硫酸銨的濃度為0.lmol/L 6mol/L，所述的表面活性劑的質量與濃度為0.0lmol/L 0.lmol/L的無機酸水溶液的體積比為(I 5) g:1OOmL ； 三、製備聚苯胺納米粒子:在恆溫0°C 5°C的條件下以lmL/h 20mL/h的滴加速率將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後，繼續反應12h 48h，得到產物溶液，然後將產物溶液在轉速為8000rpm 15000rpm的條件下離心分離5min IOmin,得到固相物,再用超純水將得到的固相物洗滌3次 5次，得到聚苯胺納米粒子；其中所述的溶液A與溶液B的體積比為1: (5 10)； 四、超聲分散、離心:將聚苯胺納米粒子在頻率為24KHz 40KHz的條件下超聲分散到超純水中，得到聚苯胺納米粒子分散液，然後在攪拌速度為400r/min 1000r/min的條件下，將pH為0.1 2的酸溶液加入到聚苯胺納米粒子分散液中，攪拌Ih 24h，得到摻雜態聚苯胺納米粒子溶液，最後將摻雜態聚苯胺納米粒子溶液在轉速為8000rpm 15000rpm的條件下離心分離5min IOmin,即得到摻雜態聚苯胺納米粒子；其中所述的聚苯胺納米粒子的質量與超純水的體積比為Ig: (50 200)mL,所述的聚苯胺納米粒子的質量與pH為0.1 2的酸溶液的體積比為Ig: (50 100)mL。
2.根據權利要求1所述的一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的濃度為0.lmol/L lmol/L的無機酸水溶液中的無機酸為硫酸或鹽酸。
3.根據權利要求1所述的一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的濃度為0.01mol/L 0.lmol/L的無機酸水溶液中的無機酸為硫酸或鹽酸。
4.根據權利要求1所述的一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的表面活性劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根據權利要求1所述 的一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，其特徵在於步驟四中所述的酸溶液硫酸或鹽酸。
全文摘要
一種摻雜態聚苯胺納米粒子的製備方法，它涉及一種聚苯胺納米粒子的製備方法。本發明是要解決現有方法採用表面活性劑作為形貌穩定劑，僅改變摻雜酸的方法並不能完全調控聚苯胺形貌及電磁參數的問題。製備方法一、製備溶液A；二、製備溶液B；三、製備聚苯胺納米粒子；四、超聲分散、離心；即得到摻雜態聚苯胺納米粒子。本發明的優點一、本發明製備的摻雜態聚苯胺納米粒子的復介電常數ε為10～35，與現有方法合成的聚苯胺的復介電常數ε為50～150000相比，降低了400%～2×106%，有利於實現阻抗匹配，增強電磁波吸收性能；二、本發明製備的聚苯胺納米粒子成膠囊狀、粒徑均勻。本發明可用於製備摻雜態聚苯胺納米粒子。
文檔編號C08G73/02GK103172875SQ201310136158
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月18日 優先權日2013年4月18日
發明者杜耘辰, 張鵬, 韓喜江 申請人:哈爾濱工業大學