一種氯丙烯氯醇化的微反應系統及方法
2023-06-13 04:02:01 1
專利名稱：一種氯丙烯氯醇化的微反應系統及方法
技術領域：
本發明屬於有機化合物合成技術領域，特別涉及一種氯丙烯氯醇化的微反應系統及方法。
背景技術：
環氧氯丙烷是一種重要的有機化工產品，其用途十分廣泛，主要用於生產環氧樹脂、氯醇橡膠等。目前國內外生產環氧氯丙烷的主要方法是丙烯高溫氯化法與醋酸丙烯酯法。隨著生物柴油產業的發展，甘油法也得到了越來越多人的關注。丙烯高溫氯化法採用丙烯作為原料，仍然是目前最重要的生產過程，90%以上的環氧氯丙烷是用丙烯高溫氯化法生產。丙烯高溫氯化法包括丙烯氯化、氯醇化和環化過程，其中氯醇化就是氯丙烯和氯氣在水中反應生成二氯丙醇的過程。氯丙烯在水中的溶解度很低，為了提高二氯丙醇濃度， 工業上採用循環二氯丙醇溶液來溶解氯氣和氯丙烯，過程能耗較大。同時，由於氯丙烯和二氯丙醇溶液相比很大，混合效果不佳，加上過程控制不理想容易形成氣相氯和有機相，導致生成三氯丙烷的副反應大大增加，反應收率下降。隨著科學技術的發展，微型化成為化工過程與設備發展一個重要的趨勢。相對於常規反應器，微反應器具有混合性能好，停留時間短和過程可控的優點。將這些優點與氯醇化反應的特點相結合，設計一個多級串聯微反應器系統，多次加入氯氣和氯丙烯，可望更嚴格地控制反應過程，縮短反應時間，強化物料混合效果，提高過程的收率，提高製備的二氯丙醇溶液濃度。
發明內容
本發明的目的在於提供一種氯丙烯氯醇化的微反應系統，該系統由氯氣瓶⑴、水加液罐(2)、氯丙烯加液罐(3)、第一微反應器單元(4)、0-3個後續微反應器單元(5)及連接管道組成；氯氣瓶(I)和氯丙烯加液罐(3)通過管道分別與第一微反應器單元及後續微反應器單元連接，水加液罐(2)通過管道與第一微反應器單元(4)連接，第一微反應器單元
(4)依次與後續微反應器單元串聯連接。每一個微反應器單元包含兩個串聯的微混合器件，其中，第一微反應器單元(4) 的前一個微混合器件用於氯氣和水溶液的混合，後一個微混合器件用於氯丙烯與上述混合溶液的混合；後續微反應器單元(5)中，前一個微混合器件用於氯氣和前一個微反應器單元流出的溶液混合，後一個微混合器件用於氯丙烯與上述混合溶液混合。所述的微混合器件為微篩孔器件或微孔膜分散器件。本發明還提供一種氯丙烯氯醇化的方法，該方法包括如下步驟a)在第一微反應器單兀(4)內，通過氯氣瓶(I)和水加液罐(2)分別向第一個微混合器件內注入氯氣和水，製備氯水，氯水在第二個微混合器件內與氯丙烯加液罐(3)注入的氯丙烯快速混合併發生氯醇化反應。
b)獲得的溶液依次通入0-3個後續微反應器單元，與補加的氯氣和氯丙烯反應， 在後續的微反應器單元內用前一個微反應器單元流出的溶液代替水來溶解氯氣；c)反應液從最後一個微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到產液，可用於後續的二氯丙醇環化反應。整個反應系統內的壓力為0. IMPa IMPa。水進入微反應單元的溫度為0°C 30°C，氯氣和氯丙烯進入微反應器單元的溫度為(TC 50°C。第一微反應器單元中，氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為1.01 I 1.1 1，氯丙烯進料量為全部微反應器單元氯丙烯總進料量的25-100%。後續微反應器單元的數量為1-3個時，第一個後續微反應器單元中氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為I : I I. I 1，氯丙烯進料量與全部微反應器單元氯丙烯總進料量的比值大於0小於等於50%。後續微反應器單元的數量為2-3個時，第二個後續微反應器單元中氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為I : I I. I 1，氯丙烯進料量與全部微反應器單元氯丙烯總進料量的比值大於0小於等於33%。後續微反應器單元的數量為3個時，第三個後續微反應器單元中氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為I : I I. I I，氯丙烯進料量與全部微反應器單元氯丙烯總進料量的比值大於0小於等於25%。本發明的系統包含一個或多個串聯的微反應器單元，水從第一個微反應器單元一次性注入，然後依次流過0至3個後續微反應器單元。氯氣和氯丙烯按一定的分配比在每個微反應器單元注入。在每個微反應器單元內，先注入的氯氣溶入液相，再與後注入的氯丙烯接觸並發生氯醇化反應，反應液從最後一個單元內流出後經過管道熟化10 100s，即可得到產物。本發明的有益效果本發明提供的系統採用多級串聯繫統，可以製備高濃度二氯丙醇溶液，同時避免循環過程，降低過程能耗。同時，由於微反應器的強化混合效果，可以縮短反應時間，提高氯丙烯氯醇化過程的選擇性和收率。
圖I是氯丙烯氯醇化微反應系統示意圖；圖中標號1-氯氣瓶；2-水加液罐；3-氯丙烯加液罐；4-第一微反應器單元； 5-後續微反應器單元。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行進一步說明，但並不因此而限制本發明。以下實施案例均採用如圖I所示的氯丙烯氯醇化的微反應系統。該系統由氯氣瓶
I、水加液罐2、氯丙烯加液罐3、第一微反應器單元4和0-3個後續微反應器單元5及連接管道組成。氯氣瓶和氯丙烯加液罐通過管道分別與第一微反應器單元及後續微反應器單元連接，水加液罐通過管道與第一微反應器單元連接，第一微反應器單元依次與後續微反應器單元串聯連接。每一個微反應器單元包含兩個串聯的微混合器件，其中，第一微反應器單元4的前一個微混合器件用於氯氣和水溶液的混合，後一個微混合器件用於氯丙烯與上述混合溶液的混合；後續微反應器單元5中，前一個微混合器件用於氯氣和前一個微反應器單元流出的溶液混合，後一個微混合器件用於氯丙烯與上述混合溶液混合。實施例I :一種氯丙烯氯醇化的方法，該方法按照以下步驟進行a)在第一微反應器單元內，通過氯氣瓶和水加液罐分別向第一個微混合器件(氯氣混合器)內注入氯氣和水，兩者的流量分別是20ml/min和5ml/min,製備氯水,氯氣溶解溫度是20°C，壓力為4個大氣壓，氯水與氯丙烯加液罐注入的氯丙烯在第二個微混合器件中快速混合發生反應，氯丙烯的流速為76 iU/min，並在後續管道內完成反應，管道溫度為 20。。。b)反應物料從第一微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到反應產物二氯丙醇溶液。所述的微混合器件為微篩孔器件。在微反應器單元內，氯丙烯與氯氣的摩爾比是1.05 1，分析反應產物，獲得的二氯丙醇溶液濃度為2. 2 %，反應收率為98. 5% (以氯氣計算)。實施例2 一種氯丙烯氯醇化的方法，該方法按照以下步驟進行a)在第一微反應器單元內，通過氯氣瓶和水加液罐分別向第一個微混合器件(氯氣混合器)內注入氯氣和水，兩者的流量分別是10ml/min和5ml/min,製備氯水,氯氣溶解溫度是10°C，壓力為I個大氣壓，氯水與氯丙烯加液罐注入的氯丙烯在第二個微混合器件中快速混合發生反應，氯丙烯的流速為36 iU/min，並在後續管道內完成反應，管道溫度為 40。。。b)獲得的溶液通入第二微反應器單元，與補加的氯氣和氯丙烯反應，兩者的流量， 溶解溫度以及體系壓力與第一個單元一樣，在第二微反應器單元內用前一個微反應器單元流出的溶液代替水來溶解氯氣；c)反應物料從第二微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到反應產物二氯丙醇溶液。所述的微混合器件為微孔膜分散器件。在兩個微反應器單元內，氯丙烯與氯氣的摩爾比都是I. 01 1，分析反應產物，獲得的二氯丙醇溶液濃度為2. I %，反應收率為98. 6% (以氯氣計算)。實施例3 一種氯丙烯氯醇化的方法，該方法按照以下步驟進行a)在第一微反應器單元內，通過氯氣瓶和水加液罐分別向第一個微混合器件(氯氣混合器)內注入氯氣和水，兩者的流量分別是15ml/min和5ml/min,製備氯水,氯氣溶解溫度是10°C，壓力為3個大氣壓，氯水與氯丙烯加液罐注入的氯丙烯在第二個微混合器件中快速混合發生反應，氯丙烯的流速為54 iU/min，並在後續管道內完成反應，管道溫度為 50。。。b)獲得的溶液通入第二、第三微反應器單元，與補加的氯氣和氯丙烯反應，氯丙烯
5的流量是53. 5 u 1/min,其他氯氣的流量，溶解溫度以及體系壓力與第一個單元一樣，在後續微反應器單元內用前一個微反應器單元流出的溶液代替水來溶解氯氣；c)反應物料從最後一個微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到反應產物二氯丙醇溶液。所述的微混合器件為微孔膜分散器件。在第一微反應器單元內，氯丙烯與氯氣的摩爾比是I. 01 1，在第二和第三微反應器單元內，氯丙烯和氯氣的摩爾比是I : 1，分析反應產物，獲得的二氯丙醇溶液濃度為
5.1%,反應收率為98. 2% (以氯氣計算)。實施例4 一種氯丙烯氯醇化的方法，該方法按照以下步驟進行a)在第一微反應器單兀內，通過氯氣瓶和水加液罐分別向第一個微混合器件(氯氣混合器)內注入氯氣和水，兩者的流量分別是15ml/min和5ml/min,製備氯水,氯氣溶解溫度是10°C，壓力為5個大氣壓，氯水與氯丙烯加液罐注入的氯丙烯在第二個微混合器件中快速混合發生反應，氯丙烯的流速為59 iU/min，並在後續管道內完成反應，管道溫度為 80。。。b)獲得的溶液通入第二、第三、第四微反應器單元，與補加的氯氣和氯丙烯反應， 兩者的流量，溶解溫度以及體系壓力與第一個單元一樣，在後續微反應器單元內用前一個微反應器單元流出的溶液代替水來溶解氯氣；c)反應物料從最後一個微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到反應產物二氯丙醇溶液。所述的微混合器件為微篩孔器件。在三個微反應器單元內，氯丙烯與氯氣的摩爾比都是I. I 1，分析反應產物，獲得的二氯丙醇溶液濃度為6.8%，反應收率為98.0% (以氯氣計算)。實施例5:一種氯丙烯氯醇化的方法，該方法按照以下步驟進行a)在第一微反應器單元內，通過氯氣瓶和水加液罐分別向第一個微混合器件(氯氣混合器)內注入氯氣和水，兩者的流量分別是40ml/min和5ml/min,製備氯水,氯氣溶解溫度是0°C，壓力為10個大氣壓，氯水與氯丙烯加液罐注入的氯丙烯在第二個微混合器件中快速混合發生反應，氯丙烯的流速為147 iU/min，並在後續管道內完成反應，管道溫度為 50。。。b)獲得的溶液通入第二微反應器單元，與補加的氯氣和氯丙烯反應，兩者的流量， 溶解溫度以及體系壓力與第一個單元一樣，在後續微反應器單元內用前一個微反應器單元流出的溶液代替水來溶解氯氣；c)反應物料從最後一個微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到反應產物二氯丙醇溶液。所述的微混合器件為微篩孔器件。在三個微反應器單元內，氯丙烯與氯氣的摩爾比都是1.02 1，分析反應產物，獲得的二氯丙醇溶液濃度為9.0%，反應收率為97. 6% (以氯氣計算)。實施例6
一種氯丙烯氯醇化的方法，該方法按照以下步驟進行a)在第一微反應器單兀內，通過氯氣瓶和水加液罐分別向第一個微混合器件(氯氣混合器)內注入氯氣和水，兩者的流量分別是25ml/min和5ml/min,製備氯水,氯氣溶解溫度是0°C，壓力為6個大氣壓，氯水與氯丙烯加液罐注入的氯丙烯在第二個微混合器件中快速混合發生反應，氯丙烯的流速為92 iU/min，並在後續管道內完成反應，管道溫度為 30。。。b)獲得的溶液通入第二、第三微反應器單元，與補加的氯氣和氯丙烯反應，兩者的流量，溶解溫度以及體系壓力與第一個單元一樣，在後續微反應器單元內用前一個微反應器單元流出的溶液代替水來溶解氯氣；c)反應物料從最後一個微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到反應產物二氯丙醇溶液。所述的微混合器件為微篩孔器件。在三個微反應器單元內，氯丙烯與氯氣的摩爾比都是1.02 1，分析反應產物，獲得的二氯丙醇溶液濃度為8.4%，反應收率為97. 8% (以氯氣計算)。以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不局限於此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。
權利要求
1.一種氯丙烯氯醇化的微反應系統，其特徵在於該系統由氯氣瓶(I)、水加液罐(2)、 氯丙烯加液罐(3)、第一微反應器單元(4)、0-3個後續微反應器單元(5)及連接管道組成； 氯氣瓶(I)和氯丙烯加液罐(3)通過管道分別與第一微反應器單元及後續微反應器單元連接，水加液罐(2)通過管道與第一微反應器單元(4)連接，第一微反應器單元(4)依次與後續微反應器單元串聯連接。
2.根據權利要求I所述的微反應系統，其特徵在於每一個微反應器單元包含兩個串聯的微混合器件，其中，第一微反應器單元(4)的前一個微混合器件用於氯氣和水溶液的混合，後一個微混合器件用於氯丙烯與上述混合溶液的混合；後續微反應器單元(5)中，前一個微混合器件用於氯氣和前一個微反應器單元流出的溶液混合，後一個微混合器件用於氯丙烯與上述混合溶液混合。
3.根據權利要求2所述的微反應系統，其特徵在於所述的微混合器件為微篩孔器件或微孔膜分散器件。
4.一種氯丙烯氯醇化的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟a)在第一微反應器單元⑷內，通過氯氣瓶⑴和水加液罐⑵分別向第一個微混合器件內注入氯氣和水，製備氯水，氯水在第二個微混合器件內與氯丙烯加液罐(3)注入的氯丙烯快速混合併發生氯醇化反應；b)獲得的溶液依次通入0-3個後續微反應器單元，與補加的氯氣和氯丙烯反應，在後續的微反應器單元內用前一個微反應器單元流出的溶液代替水來溶解氯氣；c)反應液從最後一個微反應器單元流出後經管道熟化10 IOOs後得到產液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於整個反應系統內的壓力為0.IMPa IMPa。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於水進入微反應單元的溫度為0°C 30°C， 氯氣和氯丙烯進入微反應器單元的溫度為0°c 50°C。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於第一微反應器單元中，氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為1.01 I I. I 1，氯丙烯進料量為全部微反應器單元氯丙烯總進料量的25-100% o
8.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於後續微反應器單元的數量為1-3個時，第一個後續微反應器單元中氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為I : I I. I 1，氯丙烯進料量與全部微反應器單元氯丙烯總進料量的比值大於0小於等於50%。
9.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於後續微反應器單元的數量為2-3個時，第二個後續微反應器單元中氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為I : I I. I 1，氯丙烯進料量與全部微反應器單元氯丙烯總進料量的比值大於0小於等於33%。
10.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於後續微反應器單元的數量為3個時，第三個後續微反應器單元中氯丙烯進料量與氯氣進料量的摩爾比為I : I I. I 1，氯丙烯進料量與全部微反應器單元氯丙烯總進料量的比值大於0小於等於25%。
全文摘要
本發明公開了屬於有機化合物合成技術領域的一種氯丙烯氯醇化的微反應系統及方法。該系統包含一個或多個串聯的微反應器單元，水從第一個微反應器單元一次性注入，然後依次流過0至3個後續微反應器單元。氯氣和氯丙烯按一定的分配比在每個微反應器單元注入。在每個微反應器單元內，先注入的氯氣溶入液相，再與後注入的氯丙烯接觸並發生氯醇化反應，反應液從最後一個單元內流出後經過管道熟化，即可得到產物。本發明提供的系統採用多級串聯繫統，可以製備高濃度二氯丙醇溶液，同時避免循環過程，降低過程能耗。同時，由於微反應器的強化混合效果，利用本發明的方法可以提高氯丙烯氯醇化過程的選擇性和收率。
文檔編號C07C29/66GK102603481SQ20121002530
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優先權日2012年2月7日
發明者呂陽成, 姜育田, 張吉松, 王凱, 駱廣生 申請人:江蘇安邦電化有限公司, 清華大學