用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方法
2023-06-13 14:49:01
專利名稱：用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方法
技術領域：
本發明涉及一種材料的製備方法，特別是涉及一種用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石 複合材料和融雪劑的方法。
背景技術：
釩鈦磁鐵礦伴生豐富的鈦資源，其中約有一半左右隨鐵精礦進入冶煉工藝流程，並以 鈣鈦礦的形式存在於高爐渣中，由於含鈦高爐渣的排放造成了大量鈦資源的流失，同時也 對環境造成汙染，因此其回收利用的意義及效益巨大，已成為人們關注的焦點。
含鈦高爐渣如用來生產礦渣水泥，其TiA含量過高；如用來冶煉鈦鐵合金或生產 鈦白等化工原料，其TiO2含量又過低。另外，含鈦高爐渣中的鈦分布於多種物相中，且嵌布 粒度平均在IOym左右，對這種既分散又細小的極難處理礦，直接選礦很難將渣中的鈦組 分有效地分離出來，因此對它的綜合利用一直是亟待解決的技術難題。
東北大學的孫康等人研究了用Na2CO3處理含鈦高爐渣進行相分離的技術在 700 800°C範圍內，爐渣粒度小於0. 071mm，渣鹼比小於2:1，反應90min後，燒結產物分為 上、下兩層(貧鈦相和富鈦相)，其TW2含量分別為4. 85%和18. 03%。該技術的耗鹼量比較 大，若考慮回收鈉鹽將大大增加工藝的複雜程度和成本；富鈦相中鈦含量太低，未達到富集 鈦的效果；貧鈦相中鈦含量不夠低，且處理及利用不當又可能產生新的汙染；同時，高溫下 用鹼處理高爐渣會導致Na2CO3的揮發，從而產生較嚴重的空氣汙染，因該技術存在較多難 以解決的問題，故應用前景不大。
專利號為ZL20061013似60. 3的發明人利用從爐內放出熔渣時高溫度、高化學反 應活性的有利條件，經調整熔渣氧勢、組成等改性處理，將分散在多種物相中的鈦組分盡可 能地富集到一種物相(鈣鈦礦)中；然後再適當控制冷卻速度促使富集了鈦組分的物相長大 粗化，達到選礦分離的粒度要求(> 40 μ m)，最後用選礦方法分離，即選擇性富集、長大與分 離，但選出的鈣鈦礦(富鈦相)品位只有35% 45%，相應地，鈣鈦礦的富集比(富鈦相品位 與含鈦高爐渣品位的比值)為1. 5 1. 8 ；另外，貧鈦相中TiO2含量仍較高(8% 11%)，且 目前尚未發現其利用途徑。
以上兩種工藝均存在這一缺點含鈦高爐渣的潛熱沒有得到充分的利用。含鈦高 爐渣從高爐內或渣罐內排放時的溫度一般在1300 1600°C，而在目前的所有研究方法中， 爐渣的這部分潛熱均未得到有效的利用。
目前綜合利用含鈦高爐渣的途徑都存在一些弊端，或者處理量有限，鈦資源利用 率低，或者生產工藝複雜，且存在二次汙染。如何進一步開發含鈦高爐渣的利用領域，消除 含鈦高爐渣對環境的汙染、同時能夠大量地利用鈦資源、有效利用爐渣的潛熱，是目前急需 解決的問題。
鈣鈦礦(CaTiO3)和透輝石(CaMgSi2O6)是礦物材料領域的研究焦點鈣鈦礦和透 輝石在光催化降解有機汙染物或者光解水方面顯示了良好的光催化活性，廣泛用於有機廢 水(如染料廢水)的光催化降解，但天然的鈣鈦礦和透輝石資源儲量極小，且為不可再生資 源，故其資源短缺問題日益嚴峻。
目前製備透輝石的方法為固相燒結法以200 μ m以下的CaC03、MgO和SW2純物 質為原料，經混合均勻後，放入模具中，在IOMI5a壓力處保壓Imin壓模成型，之後裝入剛玉 坩堝，在1400°C保溫池得到產物透輝石。製備鈣鈦礦的方法為固相燒結法以200μπι以 下的CaCO3和TW2純物質為原料，經混合均勻後，放入模具中，在IOMPa壓力處保壓Imin壓 模成型，之後裝入剛玉坩堝，在1400°C保溫池得到產物鈣鈦礦。但該方法對原料的要求較 高，且工藝條件苛刻，能耗高，成本高，故難以實現工業化。此外，採用沉澱法和sol-gel法 等也可以得到CaTiO3,但均必須經過焙燒工序方能獲得；胡嗣強等以Ca (OH) 2和TiO (OH) 2為 前驅物，採用水熱法製備了 CaTiO3，但其步驟繁瑣，所得產物粒子大小均勻性差。
發明內容
1、發明目的本發明提供了一種用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑的方法，是為 了利用大量排放的含鈦高爐渣和其它原料製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑，以解決 環境汙染問題、充分利用鈦資源並有效利用爐渣潛熱的目的。
2、技術方案本發明是通過以下技術方案來實現的一種用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑的方法，其特徵在於所用 原料為含鈣鈦礦按重量百分比計為12% 27%的含鈦高爐渣，其工藝步驟如下(1)含鈦高爐渣的水淬、乾燥和粉磨將含鈦高爐渣從高爐或渣罐導入水中進行水淬、 之後乾燥並粉磨得到直徑50 170 μ m的粉末，同時回收爐渣潛熱；(2)溶解反應和過濾將水淬爐渣粉末置於檸檬酸溶液中，攪拌溶解1 5次，每次溶 解反應後的混合液均靜置沉降並過濾，得到濾液和殘渣，殘渣在70 95°C下加熱烘乾即為 鈣鈦礦-透輝石複合材料；(3)濾液的處理將步驟(2)中每次過濾得到的濾液混合，並在70 95°C下加熱至近 幹，即為融雪劑。
上述步驟(1)中從高爐或渣罐導出的含鈦高爐渣溫度在1350 1450°C，倒入水中 使水的溫度升高，回收爐渣潛熱，將該熱水作為加熱介質為步驟(2)和步驟(3)提供熱量。
上述步驟(2)的溶解反應中，攪拌溶解1 5次，每次溶解反應溫度為10 95°C， 溶解反應時間為10 70min，每次檸檬酸的用量為水淬爐渣粉末重量的0. 2 1. 6倍，檸檬 酸溶液的濃度為10 100g/L，且各次溶解反應的工藝條件可以相同，亦可以不同。
所述鈣鈦礦-透輝石複合材料為固體粉末，其中鈣鈦礦含量46% 67%，透輝石 含量23 % 31 %，其餘為鐵，鐵的存在對鈣鈦礦-透輝石光催化降解有機汙染物起協同作 用。
所述融雪劑的主要成分為矽酸和鎂、鈣、鐵、鋁的檸檬酸鹽，均以水溶性化合物作 為有效成分，對鋼鐵橋梁的腐蝕性很小，可延長橋梁、道路的使用壽命，對花草樹木無危害， 且具有更低的融雪極限溫度。
溶解反應後，含鈦高爐渣中的鈣鈦礦和透輝石不分解，矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁尖 晶石分解80% 90%。
3、優點及效果含鈦高爐渣是一種冶金工業廢棄物，如不利用，不僅浪費資源，而且汙染環境。本發明用含鈦高爐渣作為主要原料，採用上述方法製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑，既解 決了由於爐渣的大量排放造成的環境汙染問題，又合理利用鈦資源，同時有效利用爐渣的 潛熱。
本發明製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑的原料來源廣泛，成本低；製備工 藝簡單，易於操作，能耗低；一次性大規模整體利用含鈦高爐渣，無二次汙染。鈣鈦礦-透輝 石複合材料和融雪劑性質穩定，易長期保存，使用方便，應用範圍廣，對人和生態環境安全， 經濟效益高。鈣鈦礦-透輝石複合材料可用於有機廢水(如染料廢水)的光催化降解，具有 光催化降解效率高，降解產物無汙染，鈣鈦礦-透輝石複合材料可多次循環利用等優點。
與專利申請號為200810228930. 7的技術相比，本發明無須球磨和焙燒工藝，因而 降低了能耗；其次，將含鈦高爐渣中的雜質(如矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁尖晶石和鐵等)提取 至溶液相併用作有機酸鹽融雪劑，不僅實現了含鈦高爐渣中各種成分的全面合理利用(由 於中國每年排放300萬噸含鈦高爐渣，故本發明節約的鎂、鈣、鐵、鋁和矽等資源總量相當 可觀，將在資源綜合利用領域產生積極效果)，還使鈣鈦礦和透輝石在殘渣相中富集，製備 出鈦含量高的鈣鈦礦-透輝石複合材料，從而提高了鈣鈦礦-透輝石複合材料對有機廢水 (如染料廢水)的光催化降解效率；另外，鈣鈦礦-透輝石複合材料含有少量鐵，而鐵的存在 對鈣鈦礦-透輝石光催化降解有機汙染物起協同作用。
與專利號為ZL98114444. 6和專利號為ZL20061013似60. 3的技術相比，本發明無 須高溫燒結和選礦分離等工藝，因而大幅度降低了能耗；其次，對鈣鈦礦和透輝石的富集比 大，且無新的廢棄物產生。
目前去除礦物和/或爐渣中矽酸鈣、鋁矽酸鹽等雜質大多採用酸溶-鹼熔法先 將礦物和/或爐渣在濃鹽酸中加熱浸出，使其中的鈣、鋁等金屬溶解；然後將浸出殘渣與 鹼(包括氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉等)在高溫條件下混合熔融，使矽轉化為可溶於水的 矽酸鈉，從而達到從礦物和/或爐渣中分離矽的效果，但該技術的耗酸、耗鹼量比較大，若 考慮回收酸和鈉鹽將大大增加工藝的複雜程度和成本；另外，高溫下Na2CO3的揮發易導致 較嚴重的空氣汙染。相比之下，本發明以檸檬酸提取爐渣中矽酸鈣、鋁矽酸鹽等雜質，將矽 轉化為可溶於水的矽酸，而無須高溫熔融工藝，因此大幅度降低了能耗，且無新的廢棄物產 生。
本發明以含鈦高爐渣為主要原料，採用化學溼法冶金的方法，將含鈦高爐渣選擇 性地分解，使其中的雜質(如矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁尖晶石等)提取至溶液相，而鈣鈦礦和 透輝石不分解，但在殘渣相中富集，從而製備出鈣鈦礦-透輝石複合材料，且溶液相可用作 有機酸鹽融雪劑，避開了現有工藝的缺點。
有機酸鹽是國際公認的綠色融雪劑，對鋼鐵橋梁的腐蝕性很小，可延長橋梁、道路 的使用壽命，對花草樹木無危害，且具有更低的融雪極限溫度。
四
圖1為鈣鈦礦-透輝石複合材料的XRD譜圖； 圖2為鈣鈦礦的XRD卡片； 圖3為含鈦高爐渣的XRD譜圖。
五具體實施例方式一種用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑的方法，其特徵在於所用原料為含鈣鈦礦按重量百分比計為12% 27%的含鈦高爐渣，鈣鈦礦含量過高、過低都不 會帶來技術效果或沒有實際意義，反而影響鈦資源在其它領域的應用； 其工藝步驟如下(1)含鈦高爐渣的水淬、乾燥和粉磨將含鈦高爐渣從高爐或渣罐導入水中進行水淬、 之後乾燥並粉磨得到直徑50 170 μ m的粉末，同時回收爐渣潛熱；將含鈦高爐渣導入水中 進行水淬，是為了提高爐渣的反應活性，同時回收爐渣潛熱；將水淬、乾燥後的爐渣經粉磨 得到直徑50 170 μ m的粉末，是為了起到更好的溶解效果，直徑太大效果不明顯，直徑太 小沒有必要，反而增大能耗。
(2)溶解反應和過濾將水淬爐渣粉末置於檸檬酸溶液中，攪拌溶解1 5次，每 次溶解反應後的混合液均靜置沉降並過濾，得到濾液和殘渣，殘渣在70 95°C下加熱烘乾 即為鈣鈦礦-透輝石複合材料；(3)濾液的處理將步驟(2)中每次過濾得到的濾液混合，並在70 95°C下加熱至近 幹，即為融雪劑。
上述步驟(1)中從高爐或渣罐導出的含鈦高爐渣溫度在1350 1450°C，倒入水中 使水的溫度升高，回收爐渣潛熱，將該熱水作為加熱介質為步驟(2)和步驟(3)提供熱量。
上述步驟(2)的溶解反應中，攪拌溶解1 5次，溶解反應溫度為10 95°C，溶解 反應時間為10 70min，每次檸檬酸的用量為水淬爐渣粉末重量的0. 2 1. 6倍，檸檬酸溶 液的濃度為10 100g/L。
所述鈣鈦礦-透輝石複合材料為固體粉末，其中鈣鈦礦含量46% 67%，透輝石 含量23 % 31 %，其餘為鐵，鐵的存在對鈣鈦礦-透輝石光催化降解有機汙染物起協同作用。
所述融雪劑的主要成分為矽酸和鎂、鈣、鐵、鋁的檸檬酸鹽，均以水溶性化合物作 為有效成分。
溶解反應後，含鈦高爐渣中的鈣鈦礦和透輝石不分解，矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁尖 晶石分解80% 90%。
對含鈦高爐渣與檸檬酸溶液的溶解反應而言，檸檬酸的加入量、檸檬酸溶液的濃 度、反應溫度、反應時間和次數等工藝參數變化範圍的限定，是為了起到更好的溶解效果， 使含鈦高爐渣中矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁尖晶石分解80%以上，從而有利於鈣鈦礦和透輝石 在殘渣相中富集，製備出鈦含量高的鈣鈦礦-透輝石複合材料。實驗結果表明，由於該溶解 反應受到化學平衡的限制，矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁尖晶石很難分解90%以上，故溶解反應 後，矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁尖晶石分解80^-90 ^
下面通過實施例對本發明加以具體描述，且本發明的技術方案不僅僅限於如下實 施例實施例1 一種用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑的方法，所用原料為含鈣鈦 礦按重量百分比計為12%的含鈦高爐渣，步驟如下(1)將含鈦高爐渣從高爐或渣罐導入水中進行水淬、之後乾燥並粉磨得到直徑70μ m 的粉末，同時回收爐渣潛熱；(2)溶解反應和過濾將水淬爐渣粉末置於檸檬酸溶液中，在表1中的反應條件下攪拌溶解4次，每次溶解反應後的混合液均靜置沉降並過濾，得到濾液和殘渣，殘渣在75°C下加 熱烘乾即為鈣鈦礦-透輝石複合材料；所述鈣鈦礦-透輝石複合材料為固體粉末，其中鈣鈦 礦含量48 %，透輝石含量26%。
權利要求
1.一種用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方法，其特徵在於所用 原料為含鈣鈦礦按重量百分比計為12% 27%的含鈦高爐渣，其工藝步驟如下(1)含鈦高爐渣的水淬、乾燥和粉磨將含鈦高爐渣從高爐或渣罐導入水中進行水淬、 之後乾燥並粉磨得到直徑50 170 μ m的粉末，同時回收爐渣潛熱；(2)溶解反應和過濾將水淬爐渣粉末置於檸檬酸溶液中，攪拌溶解1 5次，每次溶 解反應後的混合液均靜置沉降並過濾，得到濾液和殘渣，殘渣在70 95°C下加熱烘乾即為 鈣鈦礦-透輝石複合材料；(3)濾液的處理將步驟(2)中每次過濾得到的濾液混合，並在70 95°C下加熱至近 幹，即為融雪劑。
2.根據權利要求1所述的用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方法， 其特徵在於步驟(1)中從高爐或渣罐導出的含鈦高爐渣溫度在1350 1450°C，倒入水中 使水的溫度升高，回收爐渣潛熱，將該熱水作為加熱介質為步驟(2)和步驟(3)提供熱量。
3.根據權利要求1或2所述的用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方 法，其特徵在於步驟(2)的溶解反應中，溶解反應溫度為10 95°C，溶解反應時間為10 70min,每次檸檬酸的用量為水淬爐渣粉末重量的0. 2 1. 6倍，檸檬酸溶液的濃度為10 100g/L。
4.根據權利要求1所述的用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方法， 其特徵在於所述鈣鈦礦-透輝石複合材料為固體粉末，其中鈣鈦礦含量46% 67%，透輝 石含量23% 31 %，其餘為鐵，鐵的存在對鈣鈦礦-透輝石光催化降解有機汙染物起協同 作用。
5.根據權利要求1所述的用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方法， 其特徵在於所述融雪劑的主要成分為矽酸和鎂、鈣、鐵、鋁的檸檬酸鹽，均以水溶性化合物 作為有效成分。
6.根據權利要求1所述的用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑方法， 其特徵在於溶解反應後，含鈦高爐渣中的鈣鈦礦和透輝石不分解，矽酸鈣、鋁矽酸鹽、鎂鋁 尖晶石分解80% 90%。
全文摘要
本發明屬於一種材料的製備方法，特別是涉及一種用含鈦高爐渣製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑的方法。所用原料有含鈣鈦礦以重量百分比佔12％～27％的含鈦高爐渣，通過含鈦高爐渣的水淬、乾燥和粉磨、檸檬酸溶液溶解反應和過濾等工藝步驟，得到鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑。本發明是為了利用大量排放的含鈦高爐渣和其它原料製備鈣鈦礦-透輝石複合材料和融雪劑，以解決環境汙染問題、充分利用鈦資源並有效利用爐渣潛熱的目的。
文檔編號C02F1/30GK102029149SQ201010557388
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月24日 優先權日2010年11月24日
發明者張悅, 楊合, 薛向欣 申請人:東北大學