用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化劑、其製備方法及應用的製作方法
2023-06-13 14:30:06
用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化劑、其製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化劑，先由含鋁化合物、改性組分A和改性組分B組成催化劑前驅體，再經焙燒和氟化處理後得催化劑，所述改性組分A選自鑭系金屬、IIIA系金屬、IVB系金屬和VA系金屬的化合物中的一種、兩種或三種以上組合，所述改性組分B選自膨潤土、石墨、碳化矽、擬薄水鋁石、田菁粉中的一種、兩種或三種以上組合。本發明提供的催化劑成本低、活性高、壽命長、製備工藝簡單，可以克服常用的鋁基催化劑積碳嚴重、使用壽命短、製備工藝複雜等缺點。
【專利說明】用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化齊Ij、其製備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氟化催化劑，特別是涉及一種用於乙炔氫氟化反應的催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]氟乙烯(VF)是一種重要的含氟單體，可用於製備聚氟乙烯(PVF)和含氟精細化學品。其中PVF是氟樹脂中含氟量最低、密度最小的一種，具有優良的耐化學腐蝕性、疏水性、耐磨性、耐老化性及不粘性等特性，已經廣泛應用於建築材料的保護層、航空工業和太陽能電池的封裝、包裝容器的內壁塗層、油田輸油管道的防腐等。
[0003]I, 1-二氟乙燒(HFC_152a)是一種優良的臭氧消耗物質替代品，又是生廣聚偏氟乙烯樹脂的中間體。杜邦採用HFC-152a裂解法製備聚氟乙烯樹脂的單體；合成的氟樹脂用途很廣，市場需求旺盛。
[0004]現有技術中用乙炔法合成VF和HFC_152a所用的催化劑主要有:含汞化合物、含鎘化合物、含鉻化合物、氟磺酸和金屬氯化物的複合催化劑，含鋅化合物以及含鋁化合物。鋅基催化劑儘管選擇性高，但其穩定性差、使用壽命不長。含汞催化劑不僅價格貴而且難製備，還不穩定，毒性強。含鎘催化劑和氟磺酸/金屬氯化物複合催化劑的毒性也很強。鋁基催化劑具有原料便宜製取容易，反應後廢渣處理容易等優點，是最有研究和應用前景的催化劑。
[0005]美國專利US2471525 公開了名稱為:Reaction of an acetylene with HF toproduce vinyl fluoride and/or difluoroethane and homologues thereof 的專利技術，用A1203、A1F3、負載有金屬氟化物(如SbF3、ZnF2、CdF2、CoF2)的Al2O3催化劑，對炔烴進行氫氟化反應。結果表明，當單獨使用Al2O3作催化劑時，乙炔的轉化率在70~80%，而負載了金屬氟化物的Al2O3作催化劑時，C2H2的轉化率可提高到95%以上。但該催化反應過程初期會生成水、焦油及氣相副產物，導致VF和HFC-152a的選擇性下降，並且水與未反應的氟化氫結合後產生大量腐蝕性液體腐蝕設備，焦油則會對反應裝置造成堵塞。
[0006]美國專利US2716142 公開了名稱為！Preparation of vinyl fluorideandl, 1-dif luoroethane and catalyst therefore 的專利技術，用 Al2 (SO4) 3 作為催化劑，經過100~200°C氟化預處理後用於乙炔氫氟化製備VF。在320°C，HF和C2H2的摩爾比為
3: 1，C2H2體積空速為28h-1時，C2H2的轉化率為95.1%，此時HFC_152a為主要產物，選擇性為86.6% ;提高反應溫度至400°C、C2H2的體積空速至2051^, C2H2的轉化率下降至81.0%，而VF的選擇性高達93.8%。
[0007]美國專利US3187060 公開了名稱為:Process for hydrofluorination ofacetylenic hydrocarbons的專利技術,將無水AlCl3與多孔a-Al2O3按2: 5的體積比混合後氟化預處理，在280°C，HF和C2H2的摩爾比為1:1，C2H2的體積空速為IlOtf1的條件下進行乙炔氫氟化反應，反應200h後，C2H2的轉化率為80%，VF的選擇性為78%。[0008]中國專利CN101367037A公開了名稱為:一種乙炔氣相氟化製備氟乙烯的方法的專利技術，採用沉澱法製備的以Al、Zn為主體、添加含Mg、Y、Sm、La中的一種或一種以上化合物的催化劑，用於乙炔氫氟化反應生產VF和R152a。在300°C、HF和C2H2的摩爾比為2.5: 1、空速900h-1的條件下，轉化率最高可達96.0%，VF選擇性為73.0%。但該催化劑的製備對沉澱劑及沉澱條件的要求較高，不適用於工業化放大生產。
[0009]因此需要尋找一種能夠更好的解決催化劑酸性、積炭量和反應活性的催化劑用於乙炔氣相氟化製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在於提供一種成本低、活性高、壽命長、製備工藝簡單的催化劑及其製備方法，用於乙炔氣相法合成氟乙烯和1，1-二氟乙烷，解決目前用於乙炔氫氟化反應的鋁基催化劑所存在的積碳嚴重、使用壽命短、製備工藝複雜等問題。
[0011]為達到發明目的本發明採用的技術方案是:
[0012]一種用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑，先由含鋁化合物、改性組分A和改性組分B組成催化劑前驅體，再經焙燒和氟化處理後得催化劑，所述改性組分A選自鑭系金屬、IIIA系金屬、IVB系金屬和VA系金屬的化合物中的一種、兩種或三種以上組合，所述改性組分B選自膨潤土、石墨、碳化矽、擬薄水鋁石、田菁粉中的一種、兩種或三種以上組合，所述含鋁化合物、改性組分A和改性組分B的質量配比為65%~98.5%: 1% ~25%: 0.05% ~10%。
[0013]本發明通過添 加改性組分A調變鋁基催化劑的酸性及孔道結構，從而提高催化性能，減弱結碳反應的發生。可用的改性組分A選自鑭系金屬、IIIA系金屬、IVB系金屬和VA系金屬的化合物中的一種、兩種或三種以上組合，優選為選自鑭、鈰、鋯、硼、鎵、銦和鉍的化合物中的一種、兩種或三種以上組合，進一步優選為選自鑭、鋯、硼、鎵和鉍的化合物中的一種、兩種或三種以上組合。改性組分A優選自鑭、鈰、鋯、硼、鎵、銦和鉍的相應氧化物、氫氧化物或硝酸鹽。
[0014]本發明通過添加改性組分B，使得催化劑床層的熱點溫度明顯下降，有利於工業化應用。合適的改性組分B選自膨潤土、石墨、碳化矽、擬薄水鋁石、田菁粉中的一種、兩種或三種以上組合，優選為選自膨潤土、石墨和碳化矽中的一種、兩種或三種。
[0015]本發明所述催化劑前驅體中，含鋁化合物、改性組分A和改性組分B合適的質量配比為 65% ~98.5%: 1% ~25%: 0.05% ~10%，進一步優選為 85% ~97%: 2% ~10%: 1% ~5%ο所述含鋁化合物優選為氧化鋁、氫氧化鋁、氟化鋁、水合氟化鋁或氟氧化鋁。
[0016]本發明還提供了所述催化劑的製備方法，按照以下方法製備:
[0017](I)催化劑前驅體的製備:
[0018]a、將改性組分A在N2氣氛、空氣氣氛或真空條件下進行熱處理，熱處理溫度為100 ~800。。；
[0019]b、將含鋁化合物、改性組分A和改性組分B按65%~98.5%: 1%~25%: 0.05%~10%的質量配比進行機械混合；
[0020]C、將混合好的催化劑粉體擠壓成型，在105~150°C烘乾6~24h，製得催化劑前驅體；[0021](2)將步驟(1)製得的催化劑前驅體在200~500°C溫度下、在惰性氣體氣氛中焙燒2~12h ;
[0022](3)往步驟(2)製得的焙燒後的催化劑前驅體中通入無水氟化氫和氮氣的混合物或無水氟化氫進行氟化處理2~12h，處理溫度150~400°C，得催化劑。
[0023]本發明還提供了所述催化劑在乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1- 二氟乙烷中的應用，在催化劑作用下，HF和乙炔氣相反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷，反應溫度優選為220~320°C，進一步優選為240~320°C;HF與C2H2的摩爾配比優選為1~3: 1，進一步優選為1.3~1.8: I ;原料空速優選為250~2500h-1，進一步優選為250~500h'
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但並不將本發明局限於這些【具體實施方式】。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書範圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0025]實施例1
[0026]將La203、B203分別在空氣氣氛下100°C處理6h，按質量比1:1混合，得到改性組分A0將AlF3、改性組分A、膨潤土按質量百分組成95%、4%、1%混合，經過球磨共混，用溼混擠壓法擠壓成型，在105°C烘乾18h，製得催化劑前驅體。取300g催化劑前驅體裝入Φ 30*1200的碳鋼反應管中，在N2保護下200°C焙燒6h，再通入HF: N2=I: 12的混合物在150°C氟化2h，升溫至400°C氟化2h，然後逐漸增大HF濃度至純HF氟化4h，得到本發明催化劑，標記為 Cat.1-1。
[0027]比較例I
[0028]以AlF3作為對比例，考察添加改性組分對催化劑使用壽命的影響。將AlF3用溼混擠壓法擠壓成型，在105°C烘乾18h，製得催化劑前驅體。取300g催化劑前驅體裝入直徑30mm,長度1200mm的碳鋼反應管中，在N2保護下200°C焙燒6h，再通入HF: N2=I: 12的混合物在150°C氟化2h，升溫至400°C氟化2h，然後逐漸增大HF濃度至純HF氟化4h，得到本發明催化劑，標記為Cat.1-0。
[0029]將製得的催化劑Cat.1-1、Cat.1-0應用到乙炔氫氟化反應中，考察催化劑的活性及使用壽命。反應溫度2501:，冊/(:2!12摩爾比1.3~1.5: I，空速240~26(?'催化劑Cat.1-1、Cat.1-0對C2H2的反應活性和VF及HFC_152a的選擇性見表1。從表1中可以看出，添加改性組分不僅使C2H2轉化率提高，而且延長了催化劑的使用壽命，連續反應330h，仍然具有很好活性，有利於工業化的應用。
[0030]表1.催化劑壽命
[0031]
【權利要求】
1.一種用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑，其特徵在於先由含鋁化合物、改性組分A和改性組分B組成催化劑前驅體，再經焙燒和氟化處理後得催化劑，所述改性組分A選自鑭系金屬、IIIA系金屬、IVB系金屬和VA系金屬的化合物中的一種、兩種或三種以上組合，所述改性組分B選自膨潤土、石墨、碳化矽、擬薄水鋁石、田菁粉中的一種、兩種或三種以上組合，所述含鋁化合物、改性組分A和改性組分B的質量配比為65% ~98.5%: 1% ~25%: 0.05% ~10%。
2.按照權利要求1所述的用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑，其特徵在於所述改性組分A選自鑭、鈰、鋯、硼、鎵、銦和鉍的化合物中的一種、兩種或三種以上組合，改性組分B選自膨潤土、石墨和碳化矽中的一種、兩種或三種，所述含鋁化合物、改性組分A和改性組分B的質量配比為85%~97%: 2%~10%: 1%~5%。
3.按照權利要求2所述的用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑，其特徵在於所述催改性組分A選自鑭、鋯、硼、鎵和鉍的化合物中的一種、兩種或三種以上組合。
4.按照權利要求1所述的用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑，其特徵在於所述催化劑前驅體中，含鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、氟化鋁、水合氟化鋁或氟氧化鋁。
5.按照權利要求2所述 的用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑，其特徵在於所述催化劑中的改性組分A選自鑭、鈰、鋯、硼、鎵、銦和鉍的相應氧化物、氫氧化物或硝酸鹽。
6.按照權利要求1所述的用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑，其特徵在於按照以下方法製備: (1)催化劑前驅體的製備: a、將改性組分A在N2氣氛、空氣氣氛或真空條件下進行熱處理，熱處理溫度為100~800 0C ； b、將含鋁化合物、改性組分A和改性組分B按65%~98.5%: 1%~25%: 0.05%~10%的質量配比進行機械混合； C、將混合好的催化劑粉體擠壓成型，在105~150°C烘乾6~24h，製得催化劑前驅體； (2)將步驟(1)製得的催化劑前驅體在200~500°C溫度下、在惰性氣體氣氛中焙燒2~12h ; (3)往步驟(2)製得的焙燒後的催化劑前驅體中通入無水氟化氫和氮氣的混合物或無水氟化氫進行氟化處理2~12h，處理溫度150~400°C，得催化劑。
7.按照權利要求1所述的用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑的應用，其特徵在於在催化劑作用下，HF和乙炔氣相反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷，反應溫度為220~320°C，HF與C2H2的摩爾配比為I~3: 1，空速為250~2500h'
8.按照權利要求7所述的用於乙炔氫氟化反應製備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化劑的應用，其特徵在於所述反應溫度240~320°C，HF與C2H2的摩爾配比為1.3~1.8: 1，空速為250~5001-1。
【文檔編號】C07C17/08GK103920484SQ201310012803
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月14日 優先權日:2013年1月14日
【發明者】張迪, 林勝達, 郭荔, 王術成, 陳淼, 趙翀 申請人:中化藍天集團有限公司, 浙江藍天環保高科技股份有限公司