一種劣質重、渣油的轉化方法
2023-06-13 14:30:31
專利名稱：一種劣質重、渣油的轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種由劣質重、渣油生產輕質餾分油的方法，特別是將溶劑脫瀝青、固定床加氫處理、催化裂化和懸浮床加氫裂化工藝有機結合生產輕質餾分油的方法。
背景技術：
加氫是目前廣泛採用的重、渣油改質生產重油FCC原料的技術路線。在現有渣油加氫改質方法中，固定床渣油加氫處理是最為成熟的技術方法。
固定床渣油加氫處理具有產品質量好、工藝成熟等特點，在渣油加氫領域中，其工業化生產能力佔有很高的份額。但傳統的渣油固定床加氫技術，由於催化劑孔道易於被金屬等雜質堵塞，造成催化劑失活而難以應用於加工具有較高金屬和殘炭含量的劣質渣油原料。
為解決這一問題，美國專利5,879,642提出了一種使用催化劑保護床層的固定床渣油加氫技術，該技術使用的催化劑保護床層可脫除絕大部分的有機金屬雜質，從而延長整體催化劑的使用壽命。由於保護床層對金屬的容納能力有限，在加工較低金屬含量(金屬總量＜120μg/g)的渣油原料時該技術可達到延長整體催化劑的使用壽命的作用，而對於加工高金屬和殘炭含量的劣質原料，保護床層依然會因為金屬迅速堵塞孔道及積炭失活而失去保護下遊床層的作用。
美國專利USP 5,382,349提出一種使用級配的固體加氫脫金屬催化劑、固體加氫脫硫催化劑和固體加氫脫氮催化劑的渣油固定床加氫方法。這種方法同樣面臨難以適應高金屬含量和高殘炭含量的原料的困境。
上述專利所採用的方法並不能從根本上解決固定床渣油加氫工藝中由於金屬沉積而造成的催化劑失活的問題，因而限制了固定床渣油加氫脫硫工藝的原料來源和進一步工業應用。
渣油中的金屬等雜質主要集中在瀝青質(C7或C5不溶物)組分中，瀝青質的含量是決定固定床加氫催化劑失活快慢最重要的因素。而通過溶劑脫瀝青則可以較完全地清除渣油中的瀝青質，那麼脫除瀝青的渣油則可以很方便地被固定床渣油加氫處理工藝加工轉化，而且其加氫尾油是很好的催化裂化原料。
CN1393525A提出一種溶劑脫瀝青、固定床加氫處理和催化裂化相組合加工高硫高金屬渣油的方法。渣油經溶劑抽提得到脫瀝青油和脫油瀝青，其中脫瀝青油與催化重循環油一起送入固定床加氫處理裝置改質，加氫尾油送入催化裂化裝置裂解，其產物中全部或部分重循環油循環至固定床加氫處理裝置，全部或部分催化油漿循環回溶劑脫瀝青裝置。這一方法存在以下問題，其一是催化油漿中含有催化裂化催化劑粉末，通過溶劑抽提，仍有部分催化劑粉末攜帶到脫瀝青油(DAO)中，DAO送入固定床加氫裝置後，催化劑粉末很容易沉積在催化劑床層上，造成床層壓降升高和堵塞；其二是溶劑脫瀝青裝置脫除的瀝青沒有較好地加以利用，這部分組分難以成為瀝青產品，只能作為瀝青調合料或燃料油，造成資源浪費。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種重、渣油轉化方法，使其能夠加工劣質原料，提高輕質油品的收率和質量，避免催化劑床層堵塞，不產或少產低值瀝青和焦炭產品。
本發明的劣質重、渣油轉化方法包括以下步驟a、重、渣油原料經溶劑抽提得到脫瀝青油和脫油瀝青；b、步驟a中得到的脫瀝青油進入固定床加氫處理裝置，在氫氣和固定床加氫催化劑作用下進行加氫改質，分離產物得到輕質餾分和加氫尾油；c、步驟b中得到的加氫尾油進入催化裂化裝置，在催化裂化催化劑作用下進行裂解，分離產物得到輕質餾分、重循環油和油漿，其中重循環油在催化裂化裝置內部循環，或部分或全部循環至固定床加氫處理裝置；d、步驟a中得到的瀝青與步驟c中得到的部分或全部油漿一起進入懸浮床加氫裝置，在氫氣和分散型催化劑作用下進行加氫裂解，產物分離得到輕質餾分和殘渣。
步驟a中述及的重、渣油原料包括原油蒸餾得到的殘渣油、粘稠的重原油及油砂瀝青、頁巖油、煤乾餾和煤液化得到的有機物，特別是原料中金屬含量超過120μg/g，殘炭大於10wt％的重、渣油。所用溶劑選自C3～C8烷烴或烯烴、凝析油、輕石腦油、輕汽油中的一種或多種，優選為C4～C7烷烴或烯烴、凝析油、輕石腦油、輕汽油中的一種或多種。
重、渣油原料和溶劑可以分別從抽提塔的上部和下部進入，在抽提塔內進行逆流接觸，也可以先通過預混合再進入抽提塔進行分離。
本發明中溶劑抽提的操作條件為抽提溫度為80～260℃，壓力為2.0～6.0MPa，劑油體積比為1.0～10.0；優選為抽提溫度120～210℃，壓力為4.0～5.0MPa，劑油體積比為4.0～8.0。
溶劑脫瀝青採用常規流程，可以是單段也可以是兩段。
溶劑脫瀝青裝置控制指標為脫瀝青油(DAO)中庚烷不溶物的含量，一般低於1wt％，較好為0.1wt％，最好為低於0.05wt％；而DAO產率一般為50～95wt％，優選為60～80wt％。這樣DAO中基本不含瀝青質，可以方便地被固定床加氫裝置加工轉化為優質FCC進料，而脫除的瀝青也可滿足懸浮床加氫裝置進料要求。
步驟b中所述的固定床加氫處理技術為常規固定床渣油加氫技術，其操作條件要較常規的固定床渣油加氫工藝條件緩和，一般為反應溫度320～410℃，最好是340～390℃；反應壓力為8.0～16.0MPa，最好為10.0～15.0MPa；氫油體積比為500～2000，最好為700～1500；液時體積空速為0.1～2.0h-1，最好為0.2～1.5h-1。所採用的固定床加氫催化劑是指具有加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化功能的單一催化劑或催化劑系列。這些催化劑一般都是以多孔難熔無機氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族(如W、Mo)和/或第VIII族金屬(如Co、Ni)的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。例如由撫順石油化工研究院中試基地生產的CEN、FZC系列加氫脫金屬催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產的ZTS、ZTN系列加氫脫硫和加氫脫氮催化劑就屬於這類催化劑。目前在固定床渣油加氫技術中，經常是多種催化劑配套使用，其中有加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑、加氫裂化催化劑，裝填順序一般是使原料油依次與加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮接觸。當然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術。在具體實施本發明時可根據所用原料的性質，適當調整固定床渣油加氫的工藝條件和催化劑的裝量及不同催化劑的配比。
步驟c中所述的催化裂化裝置至少包括一個反應器、一個再生器和一個分餾塔。其中催化裂化反應條件為反應溫度470～570℃、反應時間1～5秒、劑油重量比3～10、再生溫度650～750℃。所採用的催化裂化催化劑包括通常用於催化裂化的催化劑，如矽鋁催化劑、矽鎂催化劑、酸處理的白土及分子篩裂化催化劑，最好是分子篩裂化催化劑，其中分子篩可選自含或不含稀土的Y或HY分子篩、含或不含稀土的超穩Y型分子篩、ZSM-5系列分子篩、具有五元環結構的高矽分子篩及β分子篩中的一種或多種。採用分子篩裂化催化劑活性高，生焦少，汽油產率高、轉化率高。所述的催化裂化裝置的反應器可以是各種型式的催化裂化反應器，最好是提升管反應器或提升管加床層反應器。工藝流程一般為原料油從提升管反應器底部注入，和來自再生器的新鮮再生的高溫催化劑接觸，裂化反應生成的油氣和沉積焦炭的催化劑混合物沿提升管反應器向上移動，完成整個原料油的催化裂化反應。
固定床加氫尾油經催化裂化後可生產各種輕質餾分，其中汽油餾分是高辛烷值汽油的理想調合組分；柴油餾分可作為產品調合組分，或進一步加氫改質；重循環油可在催化裂化裝置內部循環裂化，也可部分或全部循環至固定床加氫處理裝置加氫改質；部分或全部油漿可作為懸浮床加氫裝置的進料，剩餘部分油漿可以外甩。油漿作為懸浮床加氫過程中生焦前體的良好溶劑，而所含的催化劑粉末則可作為生焦載體攜帶排出過程生焦，有利於延長懸浮床加氫裝置的生產周期。
步驟d中述及的懸浮床加氫過程中使用的原料為溶劑抽提出瀝青和催化油漿的混合物料，其中瀝青與催化油漿的重量比例為0.1～10.0，優選為0.3～8.0；懸浮床加氫過程使用的分散型催化劑，可以是水溶性催化劑，也可以是油溶性催化劑。水溶性催化劑可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族金屬中的兩種或幾種金屬的雜多酸鹽水溶液，如磷鉬酸鎳、磷鎢酸鎳等；所述的油溶性催化劑可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族金屬中的兩種或幾種金屬的油溶性有機化合物，如含鉬、鎳、鈷中兩種或多種金屬的多羰基化合物、環烷酸鹽化合物或卟啉類螯合物。以金屬重量計，上述分散型催化劑在原料中的含量為50～3000μg/g，優選為100～2000μg/g。
懸浮床加氫過程的操作條件為壓力8～32MPa，反應溫度400～490℃，液時體積空速0.1～2.0h-1，氫油體積比(標準壓力下)200～1200。優選為壓力12～24MPa，反應溫度410～470℃，液時體積空速0.5～1.5h-1；氫油體積比(標準壓力下)400～1000。
懸浮床加氫產物分餾得到各種輕質餾分，裂解尾油循環回懸浮床反應器或作為煉廠自用燃料。
本發明的優點是1、將溶劑脫瀝青與固定床加氫相組合，一方面可利用溶劑抽提脫除劣質渣油中全部的瀝青質和大部分的金屬，使得固定床加氫能夠加工含金屬量超過120μg/g的劣質原料，擴大固定床加氫工藝的原料來源，另一方面利用固定床加氫的優良脫雜質率和脫殘炭率來獲得高質量的加氫產品，是優質的催化裂化原料；2、本發明用脫瀝青油作為固定床加氫處理的進料，一方面可避免常規固定床加氫裝置在處理劣質原料時添加的大量稀釋劑，擴大了裝置的處理能力；另一方面由於進料中金屬含量大幅度降低，減少了金屬堵塞固體催化劑孔道使其失活的風險，延長了固定床裝置開工周期；此外，與專利CN 1393525A相比，催化油漿不循環至溶劑脫瀝青裝置，這樣可避免DAO中攜帶的部分催化裂化催化劑粉末沉積在固定床加氫催化劑床層上而造成的床層壓降升高和堵塞。
3、在懸浮床加氫過程中採用催化裂化油漿作為溶劑，有利於瀝青加氫轉化過程中生焦前體的溶解，使反應物料不產生相分離，有效地抑制懸浮床加氫過程的生焦；另一方面利用催化油漿中含有的催化裂化催化劑粉末作為懸浮床加氫過程生焦載體，可避免反應器堵塞；4、將來自溶劑脫瀝青裝置的脫油瀝青和來自催化裂化裝置的催化裂化油漿作為懸浮床加氫裝置的進料，在分散型催化劑存在下使其加氫飽和或加氫裂解生產輕質油品，提高了輕質油品的收率，使低值瀝青的產率達到最少；5、採用溶劑脫瀝青—固定床加氫處理—催化裂化—懸浮床加氫組合工藝能夠處理高金屬高殘炭劣質重、渣油，提高了輕質產品收率和質量，不產或少產低值瀝青和焦炭產品。
圖1是本發明重、渣油轉化的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面結合圖1對本發明所提供的方法進一步說明。
渣油原料1可以和溶劑16預先混合，也可以分別由管線送入靜態混合器2混合均勻，混合物料送入溶劑抽提裝置3，溶劑抽提可以是一段式也可以兩段式，得到脫瀝青油(DAO)4和脫油瀝青8；脫瀝青油4預熱後與氫氣9混合送入固定床加氫處理裝置5，在常規固定床加氫催化劑及加氫處理工藝條件下，DAO加氫脫除硫、氮等雜原子和殘炭，產物經分離得到輕質餾分10和加氫尾油11；加氫尾油11進入重油催化裂化裝置6，在催化裂化催化劑和反應條件下裂解，得到輕質產品14、重循環油17和催化油漿15；重循環油可以部分或全部循環至固定床加氫處理裝置5，也可以部分或全部循環回催化裂化裝置6，部分或全部催化油漿15與來自溶劑抽提裝置的脫油瀝青8及高壓氫氣9混合一起送入懸浮床加氫裂解裝置7，在分散型催化劑作用下，脫油瀝青和催化油漿加氫裂解為輕質產品12，少量的加氫殘渣13作為煉廠燃料。
為進一步說明本發明諸要點，列舉以下實施例，但並不因此而限制本發明。
試驗使用兩種典型的劣質重、渣油，其原料性質見表1。由表1可知兩種渣油具有金屬含量高、殘炭值高和硫含量高的特點，其中沙中減渣僅鎳、釩和鐵的含量即達到190μg/g，而塔河常渣更高達320μg/g以上；兩者瀝青質含量超過8wt％，殘炭含量超過18wt％，是常規固定床渣油加氫工藝難以直接處理的劣質渣油。
表1 原料性質
實施例1～2本試驗考察兩種渣油原料經不同溶劑抽提條件下得到的脫瀝青油的性質變化。數據結果表明，兩種渣油原料的DAO收率分別為76wt％和80wt％，DAO正庚烷不溶物均為0，而且Ni和V的含量低，是優良的固定床加氫處理裝置的原料。
表2 溶劑抽提試驗數據
實施例3～4本實驗說明實施例1和2所得到的DAO進行固定床加氫處理的情況。
試驗中使用的固定床加氫催化劑是由撫順石油化工研究院中試基地生產的CEN、FZC系列加氫脫金屬催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產的ZTN、ZTS系列加氫脫氮、加氫脫硫催化劑。催化劑裝填的順序為加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑。本試驗中使用的加氫脫金屬催化劑為CEN-5、CEN-6；保護劑為CEN-2、CEN-4、FZC-16(過渡保護劑)；加氫脫硫催化劑ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氫脫氮催化劑ZTN-01。各催化劑之間的裝填體積比為CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11。
固定床加氫試驗表明，塔河常渣和沙中減渣這類具有高金屬高殘炭的劣質原料經過溶劑抽提後，得到的DAO可作為固定床加氫裝置的優質進料，滿足裝置長周期運轉的要求，並生產出質量優良的RFCC原料。
表3 實施例中所用的固定床加氫處理催化劑
表4 實施例1及實施例2 DAO的固定床加氫試驗數據
實施例5～6本試驗說明實施例3和實施例4的加氫尾油在小型提升管催化裂化裝置上進行FCC試驗的情況。催化裂化試驗裝置處理量為1kg/h，採用循環反應-再生工作模式。催化裂化催化劑為長嶺煉油化工總石催化劑廠生產的CHV-1催化劑。
表5 加氫尾油催化裂化試驗數據
實施例7～10本試驗說明實施例1和實施例2的脫油瀝青經懸浮床加氫裂解的情況。
懸浮床加氫試驗在1kg/h連續裝置上進行，表6中所用的油溶性催化劑為有機金屬Mo、Ni化合物復配成的油溶性分散型催化劑，催化劑組成丁二酮肟合鎳/二乙基二氨基硫代鉬＝1.3/6；所用的水溶性催化劑為磷鉬酸鎳雜多酸鹽的水溶液配製的水溶性分散型催化劑，催化劑組成Mo 6.00wt％、Ni 0.70wt％、P 0.26wt％。
表6 脫油瀝青與催化油漿混合原料的懸浮床加氫試驗結果
試驗結果說明，通過調整催化油漿加入比例和反應器操作參數，可以使瀝青以較高的轉化率加氫裂解而生焦水平極低，保證裝置連續長期平穩運轉。
權利要求
1.一種重、渣油的轉化方法，包括以下步驟a、重、渣油原料經溶劑抽提得到脫瀝青油和脫油瀝青；b、步驟a中得到的脫瀝青油送入固定床加氫處理裝置，在氫氣和固定床加氫催化劑作用下進行加氫改質，分離產物得到輕質餾分和加氫尾油；c、步驟b中得到的加氫尾油送入催化裂化裝置，在催化裂化催化劑作用下進行裂解，分離產物得到輕質餾分、重循環油和油漿；其中所得的重循環油在催化裂化裝置內部循環，或部分或全部循環至步驟b中所述的固定床加氫處理裝置；d、步驟a中得到的脫油瀝青與步驟c中得到的部分或全部油漿一起進入懸浮床加氫裝置，在氫氣和分散型催化劑作用下進行加氫裂解，分離產物得到輕質餾分和殘渣。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a中所用溶劑選自C3～C8烷烴或烯烴、凝析油、輕石腦油、輕汽油中的一種或多種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟a中溶劑抽提的操作條件為抽提溫度為80～260℃，壓力為2.0～6.0MPa，劑油體積比為1.0～10.0；
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟b中所述的固定床加氫處理的操作條件為反應溫度320～410℃；反應壓力為8.0～16.0MPa；氫油體積比為500～2000；液時體積空速為0.1～2.0h-1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟b中所述的固定床加氫處理的操作條件為反應溫度340～390℃；反應壓力為10.0～15.0MPa；氫油體積比為700～1500；液時體積空速為0.2～1.5h-1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟c中所述的催化裂化裝置至少包括一個反應器、一個再生器和一個分餾塔，其反應條件為反應溫度470～570℃、反應時間1～5秒、劑油重量比3～10、再生溫度650～750℃。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟d中所述的懸浮床加氫進料中，瀝青與催化油漿的重量比例為0.1～10.0。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟d中所述的懸浮床加氫進料中，瀝青與催化油漿的重量比例為0.3～8.0。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟d中所述的分散型催化劑為水溶性催化劑或油溶性催化劑。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的水溶性催化劑為磷鉬酸鎳或磷鎢酸鎳，所述的油溶性催化劑為含有鉬、鎳、鈷中兩種或多種金屬的多羰基化合物、環烷酸鹽化合物或卟啉類螯合物。
11.按照權利要求1或9所述的方法，其特徵在於步驟d中懸浮床加氫過程使用的分散型催化劑，以金屬重量計，在原料中的含量為50～3000μg/g。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟d中懸浮床加氫過程的操作條件為壓力8～32MPa，反應溫度400～490℃，液時體積空速0.1～2.0h-1，氫油體積比200～1200。
全文摘要
本發明公開了一種劣質重、渣油的轉化方法，重、渣油原料經溶劑抽提得到脫瀝青油和脫油瀝青，其中脫瀝青油送入固定床加氫處理裝置，在氫氣和加氫催化劑作用下改質，分離產物得輕質餾分和加氫尾油，加氫尾油進入催化裂化裝置，在裂化催化劑作用下進行裂解，分離產物得輕質餾分、重循環油和油漿。溶劑抽提得到的脫油瀝青與催化油漿一起進入懸浮床加氫裝置，在氫氣和分散型催化劑作用下進一步生產各種輕質餾分。該方法可有效降低固定床加氫處理裝置和懸浮床加氫裝置的操作苛刻度，提高輕質油收率和質量。
文檔編號C10G69/04GK1654603SQ200410076769
公開日2005年8月17日 申請日期2004年9月13日 優先權日2004年2月13日
發明者蔣立敬, 王軍, 胡長祿, 李鶴鳴, 賈麗, 賈永忠, 楊濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院