金屬氧化皮膜或鏽的去除水及該去除水的使用方法
2023-06-13 19:43:36 2
專利名稱：金屬氧化皮膜或鏽的去除水及該去除水的使用方法
技術領域：
本發明是關於一種使用電解所獲得的酸性水以作為金屬表面的氧化皮膜或鏽的去除水，以及利用該酸性水的金屬表面的氧化皮膜或鏽的去除方法。
背景技術：
如將金屬製品(尤其是鋼鐵合金、銅及銅合金)予以長期放置時，表面會產生氧化皮膜，造成金屬光澤的消失、變色、電性特性降低、材料強度的降低等不良影響。而且，該等氧化皮膜會成為更進一步產生腐蝕的原因，甚至進展到生鏽的狀態。
此外，對於金屬製品進行伴隨氣體熔接、電性熔接、點熔接、銅焊等的加熱作業時，會與長期放置時同樣地在表面產生氧化皮膜。此外，在加熱時間較長或加熱溫度較高時，厚度比稱為氧化鱗片(oxidescale)的氧化皮膜更厚而相對較硬的膜狀的氧化物會附著在表面。而此會成為塗層或電鍍處理的阻礙，且會因振蕩等逐漸剝離而附著在該金屬製品或零件的周邊，如果是配管的話，更會混入流體內部而造成整體裝置的不良影響。
發明內容
(發明欲解決的技術問題)但是，此類強酸被指定為勞動安全衛生法上的特定化學物質等，是一種被要求要從工作環境加以削減使用量的物質。而且，由於蒸氣或洩漏等而排出至周邊環境時的不良影響也極大，故在使用時以及廢液的保管上須格外的注意與管理。
此外，鹽酸會產生具有腐蝕性、刺激性氣體的氯化氫，腐蝕周邊的金屬制機械裝置或建築物、所保管的材料等，或對作業人員的健康造成不良影響。而硝酸亦會產生具有腐蝕性、刺激性氣體的氮氧化物而造成同樣的危險性。
本發明的目的在提供一種不使用有害性極高的特定化學物質即可去除金屬氧化皮膜或鏽的水，以及利用該水的金屬氧化皮膜或鏽的去除方法。
(解決問題的技術方案)有鑑於上述目的，本發明的發明人經過不斷研究的結果，發現經由電解所獲得的特定的離子組成的電解酸性水，對於金屬的氧化皮膜或鏽的去除極為有效，以及由在該酸性水添加特定的物質即可改善氧化皮膜去除後的表面狀態，同時更可由使該酸性水產生超音波振蕩作用，即可以短時間進行高質量的氧化皮膜的去除等，而完成此項發明。
本發明的第1方面，是一種金屬的氧化皮膜或鏽的去除水(以下稱氧化皮膜去除水)，其特徵為使用含有硫酸離子的原水，或是由在原水添加硫酸鹽或含有硫酸鹽的混合物將用於電解的原水中的硫酸離子濃度設為20至20000mg/L而進行電解，所獲得水的ph為0.5至4.0、殘留氯濃度為10mg/L以下、氧化還原電位為300至1150mV、硫酸離子濃度為30至30000mg/L、氯化物離子濃度為硫酸離子濃度的3/4以下或50mg/L以下，導電度為10S/m以下。
本發明的第2方面，是一種氧化皮膜去除水，其特徵為使用硫酸鈉或硫酸鉀或該等混合物作為添加在原水的硫酸鹽。
本發明的第3方面，是一種氧化皮膜去除水，其特徵為在前述氧化皮膜去除水中添加硫尿(thiourea)0.01至3％。
本發明的第4方面，是一種鏽的去除水，其特徵為在前述氧化皮膜去除水中添加二乙醇胺脂肪酸酯(diethanolamine fatty acid ester)0.01至1％、以及/或三乙醇胺脂肪酸酯(triethanolamine fatty acidester)。
本發明的第5方面，是一種金屬氧化皮膜及鏽的去除方法(以下稱「氧化皮膜去除方法」)，其特徵為使氧化皮膜去除水與被處理金屬表面接觸，以去除金屬之氧化皮膜或鏽。
本發明的第6方面，是一種氧化皮膜去除方法，其特徵為在設置超音波振蕩器的洗淨槽充滿氧化皮膜去除水，將被處理金屬浸漬於該去除水中，並於一部分或全部的浸漬時間，將設置於洗淨槽的超音波振蕩器予以振蕩，使超音波振蕩作用於被處理金屬。
本發明的第7方面，是一種氧化皮膜去除方法，其特徵為在前述氧化皮膜去除方法中，使作用於被處理金屬的超音波頻率為20至45kHz、超音波的輸出除以置入洗淨槽之水的體積所得的輸出密度為3W/L以上、超音波振蕩器的相對于振蕩面積的輸出為0.15W/cm2以上。
本發明的第8方面，是一種氧化皮膜去除方法，其特徵為在前述氧化皮膜去除方法中，將氧化皮膜去除水的溫度設為40至90℃以進行處理。
本發明的第9方面，是一種氧化皮膜去除方法，其特徵為在前述氧化皮膜去除方法的處理步驟之後，具有使由電解所獲得的鹼性電解水與被處理金屬表面接觸並將殘留於被處理金屬表面的氧化皮膜去除水予以中和的步驟。
本發明的第10方面，是一種氧化皮膜去除方法，其特徵為用於前述氧化皮膜去除方法的中和步驟的鹼性電解水pH為8.5至13.0、氯化物離子濃度為20mg/L以下、硫酸離子濃度為30mg/L以下、氧化還原電位為-850至-50mV。
本發明的第11方面，是一種氧化皮膜去除方法，其特徵為在前述具有中和步驟的氧化皮膜去除方法中，將鹼性電解水置入設置有超音波振蕩器之中和槽，將溫度設定為40至90℃，使作用於被處理金屬的超音波頻率為20至45kHz、超音波的輸出除以置入洗淨槽的體積所得的輸出密度為3W/L以上、超音波振蕩器相對于振蕩面積的輸出為0.15W/cm2以上而加以中和。
依據本發明的第1方面，由金屬表面所產生的氧化物(氧化皮膜或鏽)與氧化皮膜去除水所含的硫酸離子產生反應成為可溶性的硫酸鹽而溶解，即可去除氧化皮膜或鏽。此時，為了進行實用的處理，pH須為0.5至4.0，硫酸離子濃度須為30至300000mg/L。
在此，氯化物離子濃度不為硫酸離子濃度之3/4以下或50mg/L以下時，則氯化物離子將進行正常的金屬表面溶解或氧化。因此，在鋼鐵合金中會有鋼鐵中的碳、碳化合物、金屬氧化物等不溶解於酸的成分析出至表面而成為汙點(smut)，使鋼鐵表面變黑。
此外，在銅、以及銅合金(黃銅、青銅等)中，雖會在處理後逐漸氧化開始變色成為帶有紅色的褐色，不過由將氯化物離子濃度設為硫酸離子濃度3/4以下或50mg/L以下，即可防止該等變色。而在其它金屬(鎳合金等)之中亦發現，由降低氯化物濃度即可防止因過度的氧化所造成的缺點。
該等現象是由於氯化物離子對於金屬表面的化學反應性比硫酸離子更強所產生。
以往欲由電解以產生pH3以下程度的酸性水，大多是採用氯化鈉作為添加於原水的電解質，不過，此時所產生的酸性水由於氯化物離子較多，而不適用於去除金屬的氧化皮膜或鏽。
此外，在該防止變色的效果上，氧化皮膜去除水的殘留氯濃度與氧化還原電位也有所關聯，由殘留氯濃度為10mg/L以下、氧化還原電位為300至1150Mv，(優選為殘留氯濃度不滿4mg/L、氧化還原電位不滿1000mV)，即可防止金屬的過度的溶解、溶離、氧化。這是為了防止因測定為殘留氯濃度的次氯酸氧化能力造成金屬表面腐蝕而變色。此外，電解所產生的酸性水氧化還原電位之所以變高，主要是由於氯及次氯酸所造成，氧化還原電位是以1150mV以下(優選為不滿1000mV)適用於去除金屬的氧化皮膜或鏽。
再者，由將導電度設定為10S/m以下，即可規定氧化皮膜去除水所含的離子總量，且可防止因其它陰離子對於氧化的促進。
依據本發明之第2方面，即使是作為原水使用的水(不論是上水道、工業用水、井水等)所含的硫酸離子較少，在不添加電解質的狀態下無法獲得適當的電解酸性水時，由添加該等硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀)，也可產生本發明的第1方面所記載的氧化皮膜去除水。
依據本發明的第3方面，是在被處理金屬去除氧化皮膜或鏽所出現的新生面，選擇性地吸附硫尿，以防止繼續的氧化，因此即可更有效地防止在鋼鐵合金中汙點產生所導致表面的黑色化。而硫尿對於其它金屬的吸附，雖然比鋼鐵合金弱，不過可期待具有一定程度的效果，至少不會造成不良影響。
依據本發明的第4方面，與前述第3方面相同，是在被處理金屬去除氧化皮膜或鏽所出現的新生面，選擇性地吸附二乙醇胺脂肪酸酯(diethanolamine fatty acid ester)、以及/或三乙醇胺脂肪酸酯(triethanolamine fatty acid ester)，以防止繼續的氧化，因此可防止被處理金屬表面的變色。該等添加劑也可用於非鐵金屬，因此對於更廣範圍的材料均具有其效果。
依據本發明的第5方面，在金屬的氧化皮膜去除作業或除鏽作業中，即使不使用鹽酸、硫酸、硝酸等，也可進行處理，而提供一種具安全性並減少環境負荷的方法。
依據本發明的第6方面，是在氧化皮膜去除或除鏽中，使氧化皮膜去除水的效果與超音波振蕩發揮相乘作用，即可縮短氧化皮膜去除或除鏽所需的時間。此外，由將超音波振蕩加以組合的處理，相較於不使用超音波的情況，更能以pH較高的水、或是硫酸離子濃度較低的水，進行相同程度的氧化皮膜去除或除鏽。
依據本發明的第7方面，由此處所特別規定的超音波振蕩條件，即可更為有效地進行氧化皮膜去除或除鏽。尤其是，進行氧化皮膜去除或除鏽所用的超音波頻率是以相對較低的頻率為佳。這是由於較低頻率的超音波，相對於被處理金屬表面的作用較強，將氧化皮膜或鏽加以剝離的效果較高。此外，由使一定程度的輸出密度或以振蕩面積為單位的輸出產生作用，雖可獲得對於氧化皮膜去除的改善效果，不過若低於該程度時則無法期待獲得充分的改善效果。
依據本發明的第8方面，由提高氧化皮膜去除水的溫度，即可促進與被處理金屬間的化學反應，且可縮短氧化皮膜去除或除鏽所需的時間。此外，將處理溫度提高與未將處理溫度提高的情況相比較，更能以pH較高的水、或者是硫酸離子濃度較低的水，進行相同程度的氧化皮膜去除或除鏽。
依據本發明的第9方面，如果任由氧化皮膜去除水附著在被處理金屬上，雖會有使金屬表面過度氧化而產生變色或生鏽的情況，不過以防止該情況發生的方法而言，可在氧化皮膜去除步驟之後，由使鹼性電解水接觸被處理金屬表面而予以中和的方式即可加以防止。
依據本發明的第10方面，在由前述鹼性電解水的中和步驟中，尤其是規定該pH、氯化物離子濃度、硫酸離子濃度、氧化還原電位，對於獲得之後的防鏽性極為有效。這是由於鹼性電解水所含的氯化物離子與硫酸離子較多時，則即使pH與氧化還原電位在所規定之範圍內，也有容易在被處理金屬產生變色或生鏽的傾向。
依據本發明的第11方面，在由前述鹼性電解的中和步驟中，由組合超音波振蕩，即可將附著在被處理金屬表面的氧化皮膜去除水加以確實地剝離，並可加以中和。由此，與單純浸漬於鹼性電解水而加以中和的情況比較，可更一步防止之後的變色或生鏽情況的發生。而且，由超音波振蕩而將氧化皮膜去除步驟中在被處理金屬表面所產生的微細的氧化物或汙點加以去除，即可使被處理金屬表面更為潔淨。
此時的超音波振蕩條件由設定成上述所規定者，即可進行更為有效的中和以及氧化物或汙點的去除。
具體實施例方式
以下，根據實施例說明本發明的實施方式。
(實施例1至8)調整原水中的離子濃度並進行電解，對所獲得的電解酸性水進行水質測量。原水是使用滋賀縣淺井郡琵琶町的自來水並加以軟水化。以添加的電解質而言，採用硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸。進行電解的電解槽為開放型有膈膜電解槽，陽極為施有白金電鍍的鈦、陰極使用不鏽鋼(SUS304)。陽極、陰極的電極尺寸均為50mm×100mm，厚度為1mm。以電解槽的容積而言，陽極室、陰極室均為4L，在此置入原水以進行電解。隔膜採用聚烯烴(polyolefin)制中性膜。電源系採用可變式直流電源，使其可一面監控電解電壓與電解電流，一面進行電解。採用以上的電解裝置，而在表1所示的原水及電解條件下將各原水加以電解所獲得電解酸性水(氧化皮膜去除水)的水質如表2所示。其中也記載有同時獲得的電解鹼性水的pH。此外，原水中的氯化物離子的濃度為適當添加氯化鈉而加以調整。
以比較例1而言，是將硫酸鈉與氯化鈉添加於原水並進行電解，產生電解酸性水(氧化皮膜去除水)的氯化物離子濃度超過硫酸離子濃度的3/4、殘留氯濃度超過10mg/L、氧化還原電位超過1150mV。此外，以比較例2而言，是僅將氯化鈉添加於原水並進行電解，產生所獲得的電解酸性水(氧化皮膜去除水)的氯化物離子濃度比硫酸離子濃度更高，且超過氧化還原電位1150mV。再者，比較例3是產生pH超過4。
以上述實施例1至8與比較例1至3所獲得的電解酸性水作為氧化皮膜去除水，並將以下實施例的金屬予以浸漬作為試驗片，以就表面的氧化皮膜及生鏽的去除程度、處理後的金屬表面的變色進行評價。
試驗片的尺寸為100mm×50mm，厚度為1mm。
以浸漬條件而言，氧化皮膜去除水的溫度為60℃，而浸漬時間為3分鐘。
(實施例9)是將冷軋鋼板(SPCC)放置在室內，以使表面產生紅褐色的生鏽。
(實施例10)是將冷軋鋼板(SPCC)以氣體燃燒器(gas burner)加熱10秒鐘，以使表面產生黑色的氧化皮膜。
(實施例11)是將不鏽鋼鋼板(SUS304)以氣體燃燒器(gas burner)加熱10秒鐘，以使表面產生茶褐色的氧化皮膜。
(實施例12)是將純銅板放置在室內以使表面形成茶褐色的氧化皮膜。
(實施例13)是將2片純銅板重迭10mm並藉由銅焊而接合，且由此時的加熱以附著黑色的氧化鱗片。
(實施例14)是將黃銅板放置於室內並於表面形成較薄的黑色氧化皮膜。
(實施例15)是將2片黃銅板重迭10mm並藉由銅焊而接合，且由此時的加熱以附著黑色的氧化鱗片。
(實施例16)是將青銅板放置於室內並於表面形成較薄的黑色氧化皮膜。
(實施例17)是將青銅板以氣體燃燒器(gas burner)加熱10秒鐘，以使表面產生茶褐色的氧化皮膜。
(實施例18)對於冷軋鋼板進行厚度20μm的鎳電鍍，並以氣體燃燒器加熱10秒鐘，以使表面形成氧化皮膜。
表3為顯示氧化皮膜或生鏽的去除狀態的結果，表4則顯示處理後之被處理金屬表面之變色。表中的「實1」表示「實施例1」，「比1」表示「比較例1」。
從表3、表4的結果來看，以比較例1、比較例2中的氯化物離子濃度較高，而氧化還原電位較高的電解酸性水而言，雖可某種程度去除氧化皮膜或鏽，不過處理後的金屬表面會產生變色。此外，以比較例3的pH為4.0以上的電解酸性水而言，則無法獲得充分的氧化皮膜去除作用。
但是，以實施例1至8所示的電解酸性水(氧化皮膜去除水)而言，則可獲得充分的氧化皮膜去除及除鏽作用以及防止處理後的金屬表面變色的效果。
此外，有關於在增長氧化皮膜去除的處理時間時會產生的被處理金屬的變色，則以下列實施例來評價用以防止該情形發生的添加劑。
(實施例19)於實施例2、實施例4、實施例6的氧化皮膜去除水添加硫尿0.01％、3％作為添加劑，並浸漬實施例9、實施例12、實施例15的試驗片。
(實施例20)於實施例2、實施例4、實施例6的氧化皮膜去除水添加二乙醇胺脂肪酸酯0.01％、3％作為添加劑，並浸漬實施例9、實施例12、實施例15的試驗片。
(實施例21)於實施例2、實施例4、實施例6的氧化皮膜去除水添加三乙醇胺脂肪酸酯0.01％、3％作為添加劑，並浸漬實施例9、實施例12、實施例15的試驗片。
(比較例4)此外，為便於比較，對於不添加的氧化皮膜去除水亦同樣進行浸漬。
表5顯示變更被處理金屬浸漬於該等氧化皮膜去除水的時間，當處理時間變長時所產生的金屬表面是否變色的結果。氧化皮膜去除水的溫度為60℃，而浸漬時間為3分鐘、5分鐘。
依據表5的結果來看，添加有硫尿的氧化皮膜去除水，尤其在鋼鐵合金上可獲得顯著的防止變色效果。此外，在銅合金也可獲得在實用上不致造成問題的防止變色效果。
此外，二乙醇胺脂肪酸酯、三乙醇胺脂肪酸酯由實施試驗的所有金屬即可獲得防止變色效果。
再者，並以表6所示的實施例22至實施例32，使超音波振蕩作用於氧化皮膜去除處理，以進行氧化皮膜去除所需的處理時間的比較。
此外，在不使超音波振蕩產生作用者方面，比較了比較例5、比較例6、比較例7。
所使用的洗淨槽為不鏽鋼製的角形水槽，尺寸為500mm×500mm，深度為500mm。水的量設為100L。
依據表6的結果，在施加超音波振蕩時，在所有的實施例均可將處理時間縮短。
(實施例32)採用實施例4所產生的氧化皮膜去除水，並於之後立刻將實施例9中經除鏽的試驗片，浸漬在藉由電解所獲得的鹼性電解水中2分鐘以進行中和，並放置於室內。鹼性電解水的pH為8.9，氯化物離子濃度為15mg/L，硫酸離子濃度為26mg/L，氧化還原電位為-820mV。
(比較例8)與實施例32相同，在實施氧化皮膜去除水之後，即立刻在鹼性電解水(pH為8.7、氯化物離子濃度為38mg/L、硫酸離子濃度為45mg/L、氧化還原電位為-760mV)浸漬2分鐘，並作成中和的試驗片，並放置於室內。
(比較例9)與實施例32相同，在實施氧化皮膜去除水之後，即立刻作成在使用離子交換樹脂所產生的脫離子水浸漬2分鐘的試驗片，並放置於室內。
由上述各結果可發現，以實施例32而言，即使7天後亦未產生生鏽或變色，但是以比較例8而言則於2天後產生，而比較例9則是1天後即產生鏽。
(實施例33)與實施例32相同的中和方法中，採用pH為8.8、氯化物離子濃度為6.5mg/L、硫酸離子濃度為15mg/L、氧化還原電位為-120mV的鹼性電解水以進行中和，並放置於室內。該試驗片也於7天之後未產生生鏽或變色。
(實施例34)與實施例32相同的中和方法中，採用pH為11.8、氯化物離子濃度為18mg/L、硫酸離子濃度為25mg/L、氧化還原電位為-827mV的鹼性電解水以進行中和，並放置於室內。該試驗片也於7天之後未產生生鏽或變色。
(實施例35)是於實施例32所進行的中和處理步驟中使超音波振蕩產生作用並進行中和。所使用的中和槽係為不鏽鋼製之角形水槽，尺寸為500mm×500mm，深度為500mm。水的量設為100L。用以中和的鹼性電解水之溫度為40℃，而使被處理金屬作用的超音波頻率為25kHz，超音波額輸出除以置入洗淨槽的水體積所得的輸出密度為6W/L，超音波振蕩器之振蕩面積平均之輸出為0.3W/cm2。
實施此種處理的試驗片，即使進行室內放置10天亦無生鏽或變色之情況。此外，在氧化去除之後立刻產生的汙點所造成的極微少的黑色變色，可由中和步驟的超音波振蕩加以去除，使表面狀態獲得改善。
(發明效果)綜上所述，如採用本發明，則在去除金屬表面所產生的氧化皮膜或鏽時，無須使用高濃度的鹽酸或硫酸，即可改善作業環境及周邊環境。再者，由使超音波振蕩作用，即可縮短處理時間以及提升氧化皮膜去除效果。此外，由追加鹼性電解水的中和步驟，即可防止經去除氧化皮膜或鏽的金屬的再度氧化。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
權利要求
1.一種金屬氧化皮膜或鏽的去除水，其特徵為使用含有硫酸離子的原水，或是由在原水添加硫酸或硫酸鹽或含有硫酸鹽的混合物將用於電解的原水中的硫酸離子濃度設為20至20000mg/L而進行電解，所獲得水的ph為0.5至4.0、殘留氯濃度為10mg/L以下、氧化還原電位為300至1150mV、硫酸離子濃度為30至30000mg/L、氯化物離子濃度為硫酸離子濃度的3/4以下或50mg/L以下，導電度為10S/m以下。
2.如權利要求1所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除水，其中，所使用的硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀或其混合物。
3.如權利要求1或2所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除水，其中，添加硫尿0.01至3％。
4.如權利要求1或2所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除水，其中，添加二乙醇胺脂肪酸酯0.01至1％、以及/或三乙醇胺脂肪酸酯0.01至1％。
5.一種金屬氧化皮膜或鏽的去除方法，使權利要求1至4中任一項所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除水與被處理金屬表面接觸，以去除金屬氧化皮膜或鏽。
6.如權利要求5所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除方法，其中，在設置超音波振蕩器的洗淨槽充滿權利要求1至4中任一項所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除水，將被處理金屬浸漬於該去除水中，並在一部分或全部的浸漬時間內，使設置於洗淨槽的超音波振蕩器進行振蕩，使超音波振蕩作用於被處理金屬。
7.如權利要求6所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除方法，其中，使作用於被處理金屬的超音波頻率為20至45kHz、超音波的輸出除以置入洗淨槽的水的體積所得的輸出密度為3W/L以上、超音波振蕩器相對于振蕩面積的輸出為0.15W/cm2以上。
8.如權利要求5至7中任一項所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除方法，其中，將氧化皮膜或鏽的去除水的溫度設為40至90℃以進行處理。
9.如權利要求5至7中任一項所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除方法，其中，在前述金屬氧化皮膜或鏽的去除方法的處理步驟之後，具有將由電解所獲得的鹼性電解水與被處理金屬表面接觸而殘留於被處理金屬表面的金屬氧化皮膜或鏽的去除水予以中和的步驟。
10.如權利要求9所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除方法，其中，鹼性電解水的pH為8.5至13.0、氯化物離子濃度為20mg/L以下、硫酸離子濃度為30mg/L以下、氧化還原電位為-850至-50mV。
11.如權利要求9項所述的金屬氧化皮膜或鏽的去除方法，其中，將鹼性電解水置入設置有超音波振蕩器的中和槽，將溫度設定為40至90℃、使作用於被處理金屬的超音波頻率為20至45kHz、超音波的輸出除以置入洗淨槽之體積所得的輸出密度為3W/L以上、超音波振蕩器相對于振蕩面積的輸出為0.15W/cm2以上而加以中和。
全文摘要
為了去除此種金屬的氧化皮膜、鏽、氧化鱗片，以往是採用在以高濃度(約10％以上)的鹽酸、硫酸、硝酸以及以這些物質作為主要成分的各種強酸系列藥劑浸漬或塗布金屬製品的方法。本發明是由電解所獲得的特定的離子組成的電解酸性水，對於去除金屬的氧化皮膜或鏽極為有效，更可由使該酸性水產生超音波振蕩作用，即可以短時間並高質量地進行氧化皮膜的去除。
文檔編號C23G1/02GK1704504SQ200410048819
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優先權日2004年5月28日
發明者中川善一, 西村清司, 廣川載泰 申請人:高橋金屬株式會社