一種正構烷烴及其製備方法

2023-06-13 22:07:41

一種正構烷烴及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及正構烷烴生產領域，具體而言，涉及一種正構烷烴及其製備方法。該正構烷烴的製備方法如下：(A)以廢棄動植物油脂為原料，經過精煉、與乙醇或甲醇發生酯化反應生成脂肪酸甲酯經提純後得到脂肪酸精甲酯；(B)將含有Ni、Mo、Co、Pd以及Cu金屬元素中的一種或幾種的金屬氧化物以Al2O3為載體製備出固狀物，焙燒得到加氫催化劑備用；(C)將所述脂肪酸精甲酯與氫氣在氫油體積比為1000-1100:1的條件下，以所述加氫催化劑為催化劑進行加氫反應後得到正構烷烴。這種製備方法原料易得，是我國取之不盡用之不竭的再生資源，而且還促進了我國城市生活垃圾的「減量化、無害化、資源化」處理。
【專利說明】一種正構烷烴及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及正構烷烴生產領域，具體而言，涉及一種正構烷烴及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 正構烷烴主要來源於生物體的脂肪酸和石蠟基石油中，在石腦油中含量為 55. 4%，正構烷烴用於乙烯、油品添加劑、優等品液體石蠟、增塑劑等的生產，其它也用於皮 革加酯劑、高級洗滌劑、化妝品、化肥添加劑、日用品稀釋劑、溶劑、農藥乳化劑、藥物和石油 蛋白的原料以及用於液體蚊香、鋁軋制液、二元酸、塑料橡膠溶劑、紡織助劑基礎油、印染油 墨溶齊IJ、放電機械加工油、特殊防鏽油用基礎油、金屬加工基礎油、金屬清洗齊IJ、燈用液蠟、 高級香料、尼龍塑料等。正構烷烴是生產乙烯的主要原料，而乙烯又是石油化工的龍頭產 品，是石油化學工業的核心，是石化工業的基礎原料，石油化工產品約75 %由乙烯生產。 乙烯在我國產量增加很快，目前國內年產能已達到1500萬噸左右，但我國每年當量需求為 2400-2600萬噸，包括乙烯下遊產品自給率不足50 %，由於原料的原因不能滿足下遊產品 市場的需求，我國每年還需進口大量乙烯和乙烯下遊產品。
[0003] 我國是世界上烷烴生產和消費大國，原料主要來自於石腦油，但目前隨著世界燃 油的日益枯竭，能源短缺的供應緊張是目前我國能源行業所面臨的現實問題，而我國現在 進口的原油又以劣質油、重質油居多，未來這樣的局面依然不會有太大改變，促使我國成品 油供應必需通過技術創新進行產業升級、轉型，一方面通過壓減芳烴、烯烴及液化氣、丙烯 等產品的產量來增產汽、柴油以保證成品油市場供應，一方面又通過對石腦油的烷烴和芳 烴進行催化加氫重整裂化以此提高油品質量，因而造成石腦油供給難免捉襟見肘顯得更加 緊張，同時也造成烷烴隨石腦油的緊張而短缺。
[0004] 因此如何尋找一種正構烷烴的低成本、原料易得的合成路線是現在本領域的主要 研究方向。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在於提供一種正構烷烴及其製備方法，以解決上述的問題。
[0006] 在本發明的實施例中提供了一種正構烷烴的製備方法，包括如下步驟：
[0007] (A)以廢棄動植物油脂為原料，經過精煉、與乙醇或甲醇發生酯化反應生成脂肪酸 甲酯、將脂肪酸甲酯經提純步驟後得到脂肪酸精甲酯；
[0008] (B)將含有Ni、Mo、Co、Pd以及Cu金屬元素中的一種或幾種的金屬氧化物以A1 203 為載體製備出固狀物，將所述固狀物在430-450°C的條件下焙燒8-10h得到加氫催化劑備 用；
[0009] (C)將所述脂肪酸精甲酯與氫氣在氫油體積比為1000-1100:1的條件下，以所述 加氫催化劑為催化劑進行加氫反應，反應壓力為2-2. 5MPa，反應溫度控制在280-360°C，月旨 肪酸精甲酯與氫氣的總質量與加氫催化劑的質量比為1-1. 2 :1，反應60-70min後即得正構 烷烴。
[0010] 本發明實施例提供的正構烷烴的製備方法，與現有技術中的正構烷烴的製備方法 相比，其以廢棄動植物油脂（地溝油）為原料，將其變廢為寶，通過將地溝油酯化合成脂肪 酸甲酯，然後脂肪酸甲酯進行催化加氫反應生成正構烷烴，這種製備方法原料易得，是我國 取之不盡用之不竭的再生資源，而且還促進了我國城市生活垃圾的"減量化、無害化、資源 化"處理，構建了可持續性發展的循環經濟模式，綠色環保淨化汙染物，因此本發明的如何 利用廢棄動植物油脂（地溝油）生產正構烷烴的方法，對緩解石油烷烴的緊缺、減少石油能 源的消耗、創造良好的社會效益和經濟效益有著十分重要的作用和意義。
[0011] 優選地，所述氫氣的純度達到99. 9 %以上，使用純度高的氫氣有利於反應的 進行，提高轉化率及收率，加氫催化反應的選擇性達100%，產品正構烷烴的收率為 99. 5-99. 8%。
[0012] 優選地，所述步驟（B)中，製備所述加氫催化劑是將含有Ni、Mo、Co的金屬化合物 以A1 203為載體製備出固狀物後焙燒所得的，其中所述Ni、Mo、Co金屬元素與A120 3載體的 質量比為 26-29:16-18:2-3:56。
[0013] 優選地，所述Ni、Mo、Co金屬元素與A1203載體的質量比為26-27:16-17:2-2. 5:56。
[0014] 以這三種元素製備出的催化劑，催化活性好，進行催化反應時，能使反應的選擇 性達100 %，產品收率達99. 8 %，而且所述催化劑的形狀最好為固體條狀，尺寸最好為 〇0. 2cmX3cm，因此做成條形狀的催化劑不容易阻塞反應器，而且這樣催化劑之間空隙比 較大利於原料的貫穿，還有其長度最好不要太長否則很容易發生斷裂，其中活性成分中加 入Co金屬元素可以在加氫反應時，控制反應不易發生異構化。
[0015] 優選地，在所述步驟（B)與所述步驟（C)之間，包括如下步驟：
[0016] 將所述加氫催化劑裝填於固定床反應器中形成催化劑床層進行預硫化，將氫氣與 硫化劑的H2/硫化劑體積比控制在1000-1100:1的條件下，壓力控制在2-2. 2MPa，所述硫化 劑的空速為〇. 5-0. 61T1，溫度為170-180°C的條件下硫化2-3h，升溫至230-240°C的條件下 硫化8-10h，然後升溫至320-330°C的條件下硫化8-10h，即完成預硫化；
[0017] 所述步驟（C)中進行加氫反應時，反應條件為：氫油體積比為1000-1100:1， 所述固定床反應器的進口溫度控制在280-290°C，出口溫度控制在350-360°C，空速為 1. 0-1. 2h'反應壓力為2-2. 5MPa。由於固定床反應器產能比較大，而且能實現連續生產， 因此生物柴油的進一步催化加氫生成正構烷烴的反應在固定床反應器中進行，而且為了使 得催化劑的活性大大提高，在催化劑進行催化反應之前需要對催化劑進行分段預硫化，硫 化劑一般選用二甲基二硫。
[0018] 優選地，進行加氫催化劑預硫化時固定床反應器的升溫速度是按照10-12°C /h進 行的，預硫化時固定床反應器需要按照一定的幅度逐漸升溫，呈現規律性的緩慢升溫使得 對催化劑的預硫化更溫和而且有效，不會因大幅度的溫度波動而影響到催化劑的活性。
[0019] 優選地，將所述加氫催化劑裝填於固定床反應器形成催化劑床層的步驟中所述催 化劑床層位於所述固定床反應器的中下部，所述催化劑床層的上下部分別裝填50-60cm高 度的瓷球填充層，以保證催化劑床層平整穩定以及均一性，使原料均勻的通過催化劑床層， 不會存在溝流和偏流現象。
[0020] 優選地，所述步驟（B)中，位於所述催化劑床層上部的所述瓷球填充層中按照瓷 球的直徑18-19mm、12-13mm、6-7mm以及3-4mm從上到下依次填充，位於所述催化劑床層下 部的所述瓷球填充層中按照瓷球的直徑18-19mm、12-13mm、6-7mm以及3-4mm從下到上依次 填充，直徑較大的瓷球放在離催化劑床層最遠的位置頂在最外部可以很好的抵抗進料時對 催化劑的直接衝擊，然後依次按照瓷球的直徑逐漸減小的趨勢，靠近催化劑床層，以用於幫 助原料通過催化劑床層時更均勻分布到催化劑床層上，其中3-4mm的瓷球與催化劑直接接 觸防止催化劑洩露。
[0021] 優選地，直徑為18-19_的瓷球的填充高度為10-15cm，直徑為12-13_的瓷球的 填充高度為l〇-15cm，直徑為6-7mm的瓷球的填充高度為10-15cm，由於每種直徑的瓷球有 不同的用途，因此每一種瓷球最好都保證有一定的填充高度。
[0022] 優選地，所述固定床反應器內從底部到頂部依次等距設置有10-12個測溫裝置， 測溫裝置最好選用耐高溫高壓熱電偶即可，即方便成本低還能滿足測溫要求，分別對催化 劑床層以及各反應層的溫度進行控制。
[0023] 本發明實施例還提供了一種正構烷烴的製備方法所得到的正構烷烴，其性能參數 如下：正構烷烴的純度為98%以上，溴值在0. 8gBr/100g以下，純度高雜質很少，只含有少 量的芳烴。

【具體實施方式】
[0024] 下面通過具體的實施例子並對本發明做進一步的詳細描述。
[0025] 實施例1
[0026] 正構烷烴的製備方法如下：
[0027] (A)以廢棄動植物油脂為原料，經過精煉、與乙醇或甲醇發生酯化反應生成脂肪酸 甲酯、將脂肪酸甲酯經提純步驟後得到脂肪酸精甲酯；
[0028] (B)將含有Ni金屬元素中的金屬氧化物氧化鎳以A120 3為載體製備出固狀物，將 固狀物在430°C的條件下焙燒8h得到加氫催化劑備用；
[0029] (C)將脂肪酸精甲酯與氫氣在氫油體積比為1000:1的條件下，以加氫催化劑為催 化劑進行加氫反應，反應壓力為2MPa，反應溫度控制在280°C，脂肪酸精甲酯與氫氣的總質 量與加氫催化劑的質量比為1: 1，反應60min後即得正構燒經,反應選擇性達100%,產品正 構烷烴的收率為99. 5%。
[0030] 實施例2
[0031] 正構烷烴的製備方法如下：
[0032] (A)以廢棄動植物油脂為原料，經過精煉、與乙醇或甲醇發生酯化反應生成脂肪酸 甲酯、將脂肪酸甲酯經提純步驟後得到脂肪酸精甲酯；
[0033] (B)將含有Ni、Mo、Co金屬元素中的金屬氧化物氧化鎳、氧化鈷以及氧化鑰以A1 203 為載體製備出固狀物，將固狀物在450°C的條件下焙燒10h得到加氫催化劑備用，其中Ni、 Mo、Co金屬元素與A120 3載體的質量比為26:16:2:56;
[0034] (C)加氫催化劑裝填於固定床反應器中形成催化劑床層進行預硫化，將氫氣與 硫化劑的H 2/硫化劑體積比控制在1000:1的條件下，壓力控制在2MPa，硫化劑的空速為 0. 51T1，固定床反應器以10-12°C /h的速度進行升溫，在溫度為170°C的條件下硫化2h，升 溫至230°C的條件下硫化8h，然後升溫至320°C的條件下硫化8h，即完成預硫化；
[0035] (D)將脂肪酸精甲酯與氫氣在氫油體積比為1000:1的條件下，以加氫催化劑為 催化劑進行加氫反應得到正構烷烴，固定床反應器的進口溫度控制在280°C，出口溫度控 制在350°C，空速為1.OtT1，反應壓力為2MPa，反應選擇性達100%，產品正構烷烴的收率為 99. 8%。
[0036] 實施例3
[0037] 正構烷烴的製備方法如下：
[0038] (A)以廢棄動植物油脂為原料，經過精煉、與乙醇或甲醇發生酯化反應生成脂肪酸 甲酯、將脂肪酸甲酯經提純步驟後得到脂肪酸精甲酯；
[0039] (B)將含有Ni、Mo、Co、Pd金屬元素中的金屬氧化物氧化鎳、氧化鈷、氧化銅以及氧 化鑰以A1 203為載體製備出固狀物，將固狀物在440°C的條件下焙燒10h得到加氫催化劑備 用，其中附、11〇、(：〇、？(1金屬元素與41 203載體的質量比為29:18:3:2 :56;
[0040] (C)加氫催化劑裝填於固定床反應器中的中下部形成催化劑床層，催化劑床層的 上下部分別裝填50cm高度的瓷球填充層，位於催化劑床層上部的瓷球填充層中按照瓷球 的直徑18-19mm、12-13mm、6-7mm以及3-4mm從上到下依次填充，位於催化劑床層下部的所 述瓷球填充層中按照瓷球的直徑18-19mm、12-13mm、6-7mm以及3-4mm從下到上依次填充；
[0041] (D)將催化劑進行預硫化，將氫氣與硫化劑的H2/硫化劑體積比控制在1100:1的 條件下，壓力控制在2. 2MPa，硫化劑的空速為0. 61T1，固定床反應器以10-12°C /h的速度 進行升溫，在溫度為180°C的條件下硫化3h，升溫至240°C的條件下硫化10h，然後升溫至 330°C的條件下硫化10h，即完成預硫化；
[0042] (E)將脂肪酸精甲酯與氫氣在氫油體積比為1100:1的條件下，以加氫催化劑為催 化劑進行加氫反應得到正構烷烴，固定床反應器的進口溫度控制在290°C，出口溫度控制 在360°C，空速為1. 21T1，反應壓力為2. 5MPa，反應選擇性達100%，產品正構烷烴的收率為 99. 6%。
[0043] 實施例4
[0044] 正構烷烴的製備方法如下：
[0045] (A)以廢棄動植物油脂為原料，經過精煉、與乙醇或甲醇發生酯化反應生成脂肪酸 甲酯、將脂肪酸甲酯經提純步驟後得到脂肪酸精甲酯；
[0046] (B)將含有Ni、Mo、Co金屬元素中的金屬氧化物氧化鎳、氧化鈷以及氧化鑰以A1 203 為載體製備出固狀物，將固狀物在450°C的條件下焙燒10h得到加氫催化劑備用，其中Ni、 Mo、Co金屬元素與A120 3載體的質量比為27:17:2. 5:56 ;
[0047] (C)加氫催化劑裝填於固定床反應器中的中下部形成催化劑床層，催化劑床層的 上下部分別裝填60cm高度的瓷球填充層，位於催化劑床層上部的瓷球填充層中按照瓷球 的直徑18-19mm、12-13mm、6-7mm以及3-4mm從上到下依次填充，位於催化劑床層下部的所 述瓷球填充層中按照瓷球的直徑18-19mm、12-13mm、6-7mm以及3-4mm從下到上依次填充， 其中直徑為18_19mm的瓷球的填充高度為10-15cm，直徑為12-13mm的瓷球的填充高度為 l〇-15cm，直徑為6_7mm的瓷球的填充高度為10_15cm ;
[0048] (D)將催化劑進行預硫化，將氫氣與硫化劑的H2/硫化劑體積比控制在1100:1的 條件下，壓力控制在2. 2MPa，硫化劑的空速為0. 61T1，固定床反應器以10-12°C /h的速度 進行升溫，在溫度為180°C的條件下硫化3h，升溫至240°C的條件下硫化10h，然後升溫至 330°C的條件下硫化10h，即完成預硫化；
[0049] (E)將脂肪酸精甲酯與氫氣在氫油體積比為1100:1的條件下，以加氫催化劑為催 化劑進行加氫反應得到正構烷烴，固定床反應器的進口溫度控制在290°C，出口溫度控制 在360°C，空速為1. 11T1，反應壓力為2. 4MPa，反應選擇性達100%，產品正構烷烴的收率為 99. 8%。
[0050] 實驗例1
[0051] 將實施例1-4的反應產物正構烷烴，送檢北京石油化工學院恩澤生物質精細化工 北京市重點實驗室進行檢測，產品的具體性能指標如下表1所示：
[0052] 表1正構烷烴的性能指標參數
[0053]

【權利要求】
1. 一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： (A) 以廢棄動植物油脂為原料，經過精煉、與乙醇或甲醇發生酯化反應生成脂肪酸甲 酯、將脂肪酸甲酯經提純步驟後得到脂肪酸精甲酯； (B) 將含有Ni、Mo、Co、Pd以及Cu金屬兀素中的一種或幾種的金屬氧化物以A1203為載 體製備出固狀物，將所述固狀物在430-450°C的條件下焙燒8-10h得到加氫催化劑備用； (C) 將所述脂肪酸精甲酯與氫氣在氫油體積比為1000-1100:1的條件下，以所述加氫 催化劑為催化劑進行加氫反應，反應壓力為2-2. 5MPa，反應溫度控制在280-360°C，脂肪酸 精甲酯與氫氣的總質量與加氫催化劑的質量比為1-1. 2:1，反應60-70min後即得正構燒 烴。
2. 根據權利要求1所述的一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，所述步驟（B)中，制 備所述加氫催化劑是將含有Ni、Mo、Co的金屬氧化物以A1203為載體製備出固狀物後焙燒 所得的，其中所述Ni、Mo、Co金屬元素與A1203載體的質量比為26-29:16-18:2-3:56。
3. 根據權利要求2所述的一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，所述Ni、Mo、Co金屬 元素與A1203載體的質量比為26-27:16-17:2-2. 5:56。
4. 根據權利要求1所述的一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，在所述步驟（B)與所 述步驟（C)之間，包括如下步驟： 將所述加氫催化劑裝填於固定床反應器中形成催化劑床層進行預硫化，將氫氣與硫化 劑的H2/硫化劑體積比控制在1000-1100:1的條件下，壓力控制在2-2. 2MPa，所述硫化劑的 空速為0. 5-0. 61T1，溫度為170-180°C的條件下硫化2-3h，升溫至230-240°C的條件下硫化 8-10h，然後升溫至320-330°C的條件下硫化8-10h，即完成預硫化； 所述步驟（C)中進行加氫反應時，反應條件為：氫油體積比為1000-1100:1,所述固定 床反應器的進口溫度控制在280-290°C，出口溫度控制在350-360°C，空速為1. 0-1. 21T1，反 應壓力為2-2. 5MPa。
5. 根據權利要求4所述的一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，進行加氫催化劑預 硫化時固定床反應器的升溫速度是按照l〇_12°C /h進行的。
6. 根據權利要求4所述的一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，將所述加氫催化劑 裝填於固定床反應器形成催化劑床層的步驟中所述催化劑床層位於所述固定床反應器的 中下部，所述催化劑床層的上下部分別裝填50-60cm高度的瓷球填充層。
7. 根據權利要求6所述的一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，所述步驟（B)中，位 於所述催化劑床層上部的所述瓷球填充層中按照瓷球的直徑18-19mm、12-13mm、6-7mm以 及3-4_從上到下依次填充，位於所述催化劑床層下部的所述瓷球填充層中按照瓷球的直 徑18_19mm、12-13mm、6-7mm以及3_4mm從下到上依次填充。
8. 根據權利要求7所述的一種正構烷烴的製備方法，其特徵在於，直徑為18-19mm的瓷 球的填充高度為l〇-15cm，直徑為12-13mm的瓷球的填充高度為10-15cm，直徑為6-7mm的 瓷球的填充高度為l〇-15cm。
9. 權利要求1-8任一項所述的正構烷烴的製備方法所得到的正構烷烴。
10. 根據權利要求9所述的正構烷烴，其特徵在於，其性能參數如下：正構烷烴的純度 為98%以上，溴值在0.8gBr/100g以下。
【文檔編號】C10G3/00GK104327878SQ201410534232
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月11日 優先權日:2014年10月11日
【發明者】肖連朝 申請人:肖連朝