一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法及其應用的製作方法

2023-06-13 21:04:21 1

專利名稱：一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米材料催化技術領域，具體涉及一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法及其在CO氧化催化反應中的應用。
背景技術：
CO低溫催化氧化是最直接、簡單、廉價而有效的消除CO的方法和手段，在封閉循環式(X)2雷射器、CO氣體探測器、室內空氣淨化以及密閉空間微量CO的消除等方面都顯示出了廣闊的應用前景。以Pt、Pd、Au等貴金屬為活性組分的負載型催化劑在CO低溫氧化方面表現出良好的活性和抗水性。目前鈀催化劑的研究主要集中在提高催化劑的性能、降低成本方面主要採取以下幾種手段(1)添加稀土元素或者過渡金屬元素等作為助劑如鋯、 鈰或鈦等的氧化物；(2)尋找新的載體如沸石分子篩、CeO2等。載體在提高催化劑活性方面起著重要作用。與一般催化劑載體相比，鋁土礦作為天然存在的鋁矽酸鹽礦石，由於其儲量豐富因此成本較低；而且經過水熱改性後的鋁土礦具有多孔性、比表面積大、機械強度高、穩定性好以及熱傳導性好等特點，因此可以作為催化劑載體使用。但是，用改性鋁土礦作為載體製備Pd基一氧化碳氧化催化劑的研製並應用於一氧化碳氧化反應目前還未有相關專利和文獻報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種將天然鋁礦石製成活性鋁土礦作為載體並負載Pd作為 CO氧化反應催化劑的製備方法及應用。催化劑製備過程簡單，無廢水外排，可以大量合成； 應用於CO氧化反應，負載量低，催化活性較高，完全轉化溫度低；本方法大幅度降低生產成本，具有明顯的應用價值。本發明是以改性鋁土礦為載體製備Pd基CO氧化催化劑，其製備方法的步驟為
(1)將天然鋁土礦在130-170°c下水熱48-72h後，80-110°C烘乾4h，再經550°C焙燒 2-4h，即得高比表面積的改性鋁土礦載體；
(2)將PdCl2溶解在2mol/L的HCl溶液中配製成濃度為0. 03g/ml的&PdCl4溶液作為浸漬液；
(3)室溫下，採用三步等體積法將已改性的鋁土礦載體浸漬於&PdCl4溶液中，在紅外燈下乾燥0. 5-2h，再450°C下焙燒2-6 h，製得Pd負載量分別為0. 2%、1. 5%和3. 0%的Pd/ 改性鋁土礦催化劑(以空白載體為基準)。本發明的以改性鋁土礦為載體的Pd基一氧化碳氧化催化劑應用於CO氧化催化反應中。本發明的顯著優點是
(1)本發明是將天然鋁礦石製成活性鋁土礦作為載體再負載Pd作為一氧化碳氧化的催化劑，製備過程簡單，無廢水外排，可以大量製備和生產。(2 )本發明的Pd/改性鋁土礦催化劑應用於CO氧化反應，負載量低，完全轉化溫度低，催化活性較高，大幅度降低生產成本，具有明顯的應用價值。(3)本發明的鋁土礦載體為改性過的鋁土礦，具有大的比表面積、本身所含有的成分有利於提高催化劑的活性。


圖1是Pd/改性鋁土礦催化劑應用於CO氧化反應的活性評價裝置圖。圖2是不同Pd負載量的Pd/改性鋁土礦催化劑的CO氧化催化活性圖。注圖1中1壓力表；2穩壓閥；3質量流量控制器；4開關閥；5氣體混合器；6色譜工作站；7氣體流量計；8反應爐；9微反應管；10氣相色譜儀
圖2中a線表示0. 2%Pd/改性鋁土礦催化劑的CO氧化催化活性；b線表示3. 0%Pd/改性鋁土礦催化劑的CO氧化催化活性；c線表示1. 5%Pd/改性鋁土礦催化劑的CO氧化催化活性；d線表示1. 5%Pd/Al203催化劑的CO氧化催化活性
具體實施例方式將天然鋁土礦(比表面積為40-60m2/g)在130_170°C下水熱48_72h後，80_110°C 烘乾4h，再經550°C焙燒2-4h，獲得比表面積為140-160m2/g的改性鋁土礦載體；將PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配製成濃度為0.03g/ml WH2PdCl4溶液作為浸漬液。室溫下，採用等體積法將已改性的鋁土礦載體浸漬於KPdCl4溶液中，在紅外燈下乾燥0. 5-2h,450°C 下焙燒2-6 h，製得鈀負載量分別為0. 2%、1. 5%、和3. 0%的Pd/bauxite催化劑。利用同樣的方法，以活性氧化鋁片為載體，製備鈀的負載量為1. 5%的PdAl2O3催化劑(以空白載體為基準)作為參比樣品。以改性鋁土礦為載體的Pd基一氧化碳氧化催化劑的應用所述以鋁土礦為載體的Pd基CO氧化催化劑準確稱取0. IOg置入塞有石英棉的U型樣品管的粗管底部，將樣品管置入加熱爐內，連接好管路，在400°c下用壓(30ml/min)還原Ih後，降溫至測試所需溫度(通常降溫至100°C )，通入混合氣(氣體組成CO 02=2 1，體積比)進行反應，氣體空速為 10000ml · HiirT1 · g—1，產物分析採用計算機聯機採樣，記錄在不同溫度下CO的濃度，以最低完全轉化溫度(即CO完全轉化的最低溫度)來評價催化劑活性。最低完全轉化溫度越低，表明催化活性越好。CO轉化率⑴的計算式為X= (Vin-Vout)/V Ψ in
其中，Vin為進口氣體中CO所佔的體積分數，Vout為出口氣體中CO所佔的體積分數。所述催化劑的活性評價是在CO氧化評價裝置中進行的，具體見圖1。所述催化劑的性能評價條件是在T=400 °C下用30ml · mirT1的氫氣進行預還原Ih;降溫至100°C，通入CO與O2體積比2:1的混合氣進行反應，氣體空速為 10000ml · mirT1 · g人實施例1
將天然鋁土礦在130°C下水熱72h後，80°C烘乾4h，再經550°C焙燒4h，即得高比表面積的改性鋁土礦載體；將PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配製成濃度為0. 03g/ml的 H2PdCl4溶液作為浸漬液。室溫下，量取1.7ml &PdCl4溶液，加去離子水至4. &ι1，每次量取 1. 4ml H2PdCl4溶液，分三次，採用等體積浸漬法，將已改性的2g鋁土礦載體浸漬於H2PdCl4 溶液中，在紅外燈下乾燥lh，450°C下焙燒2 h，製得鈀負載量分別為1. 5%的Pd/bauxite催化劑。Pd的質量分數為1. 5%的Pd/bauxite催化劑的應用取上述以改性鋁土礦為載體的Pd/bauxite催化劑0. IOg置入塞有石英棉的U型樣品管的粗管底部，將樣品管置入加熱爐內，連接好管路，在400°C下用壓(30ml/min)還原Ih後，降溫至測試所需溫度 (通常降溫至100°C)，通入混合氣(氣體組成C0:02=2:l，體積比)進行反應，氣體空速為 10000ml · HiirT1 · g—1，採用計算機聯機採樣對產物進行分析，記錄在不同溫度下CO的濃度， 以CO的最低完全轉化溫度來評價催化劑活性。所述催化劑的活性評價是在CO氧化評價裝置中進行的，具體見圖1。所述催化劑的性能評價條件是在T=400°C下用30ml · mirT1的氫氣進行預還原；降溫至100°C，通入氣體組成為CO 02=2:1 (體積比)的混合氣進行反應，氣體空速為 10000ml · mirT1 · g人用此以改性鋁土礦為載體的Pd/bauxite催化劑具有良好的CO氧化催化性能。在上述的評價條件下，Pd含量為1.5%的催化劑在T=210°C時，CO完全轉化。而負載量同為 1. 5%的催化劑樣品Pd/Al203在230°C，轉化率達到100%，並且在100°C 200°C的低溫範圍內，Pd/bauxite催化劑的活性要高於Pd/Al203。如附圖2所示。實施例2
將天然鋁土礦在170 °C下水熱4 後，90°C烘乾4h，再經550 V焙燒2h，即得高比表面積的改性鋁土礦載體；將PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配製成濃度為0. 03g/ml的 H2PdCl4溶液作為浸漬液。室溫下，量取O.aiil &PdCl4溶液，加去離子水至4. anl，每次量取 1. 4ml H2PdCl4溶液，分三次採用等體積浸漬法，將已改性的2g鋁土礦載體浸漬於H2PdCl4 溶液中，在紅外燈下乾燥，450°C下焙燒2 h，製得鈀負載量分別為0. 2%的Pd/bauxite催化劑。Pd的質量分數為0. 2%的Pd/bauxite催化劑的應用取上述以改性鋁土礦為載體的Pd/bauxite催化劑0. IOg置入塞有石英棉的U型樣品管的粗管底部，將樣品管置入加熱爐內，連接好管路，在400°C下用壓(30ml/min)還原Ih後，降溫至測試所需溫度 (通常降溫至100°C)，通入混合氣(氣體組成C0:02=2:l，體積比)進行反應，氣體空速為 10000ml · mirT1 · g—1，採用計算機聯機採樣對產物進行分析，記錄在不同溫度下CO的濃度， 以CO的最低完全轉化溫度來評價催化劑活性。所述催化劑的活性評價是在CO氧化評價裝置中進行的，具體見圖1。所述催化劑的性能評價條件是在T=400°C下用30ml · mirT1的氫氣進行預還原；降溫至100°C，通入氣體組成為CO 02=2:1 (體積比)的混合氣進行反應，氣體空速為 10000ml · mirT1 · g人用此以改性鋁土礦為載體的Pd/bauxite催化劑具有良好的CO氧化催化性能。在上述的評價條件下，Pd含量為0. 2%的催化劑在T=250°C時，CO完全轉化。實施例3將天然鋁土礦在150°C下水熱60h後，110°C烘乾4h，再經550°C焙燒3h，即得高比表面積的改性鋁土礦載體；將PdCl2溶解在2 mol/L HCl溶液中配製成濃度為0. 03g/ml的 H2PdCl4溶液作為浸漬液。室溫下，量取3.細1 H2PdCl4溶液，加去離子水至4. anl，每次量取 1. 4ml H2PdCl4溶液，分三次，採用等體積浸漬法，將已改性的2g鋁土礦載體浸漬於H2PdCl4 溶液中，在紅外燈下乾燥，450°C下焙燒2 h，製得鈀負載量分別為3. 0%的Pd/bauxite催化劑。Pd的質量分數為3. 0%的Pd/bauxite催化劑的應用取上述以改性鋁土礦為載體的Pd/bauxite催化劑0. IOg置入塞有石英棉的U型樣品管的粗管底部，將樣品管置入加熱爐內，連接好管路，在400°C下用壓(30ml/min)還原Ih後，降溫至測試所需溫度 (通常降溫至100°C)，通入混合氣(氣體組成C0:02=2:l，體積比)進行反應，氣體空速為 10000ml · HiirT1 · g—1，採用計算機聯機採樣對產物進行分析，記錄在不同溫度下CO的濃度， 以CO的最低完全轉化溫度來評價催化劑活性。所述催化劑的活性評價是在CO氧化評價裝置中進行的，具體見圖1。所述催化劑的性能評價條件是在T=400°C下用30ml · mirT1的氫氣進行預還原；降溫至100°C，通入氣體組成為CO 02=2:1 (體積比)的混合氣進行反應，氣體空速為 10000ml · mirT1 · g人用此以改性鋁土礦為載體的Pd/bauxite催化劑具有良好的CO氧化催化性能。在上述的評價條件下，Pd含量為3. 0%的催化劑在T=230°C時，CO完全轉化。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法，其特徵在於所述製備方法的步驟為(1)將天然鋁土礦在130-170°c下水熱48-72h後，80-110°C烘乾4h，再經550-650°C， 焙燒2-4h，即得改性鋁土礦載體；(2)將PdCl2溶解在HCl溶液中配製成&PdCl4溶液作為浸漬液；(3)室溫下，採用等體積法將步驟(1)的改性鋁土礦載體浸漬於步驟(2)配製的 H2PdCl4溶液中，紅外燈照射下乾燥0. 5-2h，450°C下焙燒2_6 h，製得Pd/改性鋁土礦催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法，其特徵在於所述的HCl溶液的濃度是2 mol/L。
3.根據權利要求1所述的一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法，其特徵在於所述的H2PdCl4溶液的濃度是0. 03g/mL。
4.根據權利要求1所述的一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法，其特徵在於所述的Pd/改性鋁土礦催化劑的Pd負載量是0. 2%-3. 0%。
5.一種如權利要求1所述方法製備的Pd/改性鋁土礦催化劑的應用，其特徵在於所述催化劑應用於CO氧化催化反應中。
全文摘要
本發明提供一種Pd/改性鋁土礦催化劑的製備方法及其應用將天然鋁土礦在130-170℃下水熱48-72h後，80-110℃烘乾4h，再經550-650℃焙燒2-4h，即得改性鋁土礦載體；室溫下，採用等體積法將已改性的鋁土礦載體浸漬於0.03g/mlH2PdCl4溶液中，在紅外燈下乾燥，450℃下焙燒2-6h，製得不同鈀負載量的Pd/改性鋁土礦催化劑。本發明將Pd/改性鋁土礦催化劑作為CO氧化反應的催化劑，具有獨創性。催化劑製備過程簡單，無廢水外排，可以大量合成；應用於CO氧化反應，負載量低，催化活性高；大幅度降低生產成本，具有良好的應用前景。
文檔編號B01J32/00GK102294241SQ20111018145
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者曹彥寧, 楊陽, 江莉龍, 魏可鎂 申請人:福州大學