用硫醚配位體從水溶液中分離鈀的方法

2023-06-13 02:57:11

專利名稱：用硫醚配位體從水溶液中分離鈀的方法
技術領域：
本發明涉及用非環硫醚或多足配體的硫醚配位體從水溶液中分離鈀的方法。具體涉及能夠從再生輻射核燃料的水溶液中選擇性分離出鈀的硫醚配位體。
許多年來，最廣泛採用的再生輻射核燃料的方法是將燃料溶於硝酸溶液得到含鈾、鈽和核裂變產物的硝酸水溶液。隨後，將得到的硝酸水溶液與有機溶劑接觸，以萃取其中的鈾和鈽並將它們與大多數核裂變產物分離，接著將鈾和鈽反萃取至水相中，再用有機溶液將鈾從該水相中萃取鈾使之與鈽分離。
在硝酸水溶液裡的核裂變產物中，鈀的濃度相當高，這對於再生是有利的。但是，要從所述溶液中分離出鈀，就必須有一種能夠從諸多元素中選擇性地萃取出鈀的方法，所述溶液中還包含鈾和鈽，其濃度又比鈀的濃度高得多。
本發明專門涉及用硫醚配位體分離水溶液中鈀的方法。硫醚配位體是鈀的選擇性萃取劑，它對輻射的穩定性好，因而能從溶有輻射核燃料的溶液中定量地分離出鈀。
本發明方法包括以下步驟a)將含鈀的水溶液與下式硫醚構成的有機萃取劑接觸
或混入基團
上述式中R1和R2代表相同或不同的烷基，R3代表烷基，A代表選自下列基團的二價基-(CH2)m--(CH2)n-X-(CH2)p，-CH-R3其中m等於0或一個1-6的整數，n和p是1-6的整數，X代表O或S。以使鈀與所述萃取劑絡合。
b)將鈀貧化的水溶液與步驟a)形成的絡合物分離。
本發明中R1、R2和R3代表的烷基可以是直鏈的或支化的。它們最好具有4-8個碳原子，以使配位體有高親油性，這將有助於鈀的萃取。特別有趣的硫醚配位體的實例是下列化合物6，9，12-三硫十七烷
11，14，17-三硫二十七烷
6，10-二硫十五烷
本發明中的硫醚配位體可以按常規方法從相應的二硫醇鈉NaSCH2ACH2SNa或
製備。方法是將其與滷素衍生物R1X和R2X(其中R1和R2的意義同上，X是滷素原子)反應。反應式如下
該反應可以在乙醇與醇鈉的混合物中進行，所用囟素衍生物優選溴。
一般來說，R1和R2代表相同的烷基，而且反應產生不必分離。
起始二硫醇是市售產品或者可以按常規方法從市售產品製備。
根據本發明，用來分離鈀的硫醚可以是與水溶液不相溶的液相，也可以附於固相上。
在本發明方法的第一實例中，硫醚被溶解或稀釋於有機溶劑中，將含鈀水溶液與含硫醚有機溶劑接觸，然後將鈀貧化的水溶液與含鈀鉻合物的有機溶劑分離。
有機稀釋劑或溶劑可以選自例如氯化溶劑如CHCl3，CH2Cl2，CCl3CH3，CHCl2CHCl2，ClCH2CH2Cl和二氯萃，醚;烴類，如庚烷、十二烷、苯和烷基苯，以及硝基苯。
有機溶劑中硫醚的濃度可以在很寬的範圍內變化，它尤其依賴於所用的有機稀釋劑或溶劑。
因而，所述濃度應該使能得到無硫醚結晶或硫醚-Pd絡合物結晶出現的均相有機溶劑。通常，所用硫醚濃度為0.5-25%(wt/vol)。
當配位體是液體，且具有足夠的柔油性能夠不溶於水相時，則可以不加溶劑使用。
在本發明方法的第一實例中，兩液相的接觸及其分離可以在常規設備中進行，例如在逆流或並流流交換柱(如脈衝柱)或混合-澄清裝置中進行，通常操作在常溫常壓下進行。
一般地，起始水溶液的硝配濃度為0.1-5mol/l，因而能夠用水溶液(例如水)反萃取其中的鈀。
在本發明方法的第二實例中，硫醚配位體附於固相上。這時，接觸在含鈀水溶液與附有硫醚的固相之間進行，並且分離的是鈀貧化的水溶液與結合有鈀絡合物的固相。
可用的固相是例如接枝有基團
的有機相或無機相。例如可用的有機相具體地可以是苯乙稀衍生物的聚合物，例如，甲基上連有基團Ⅰa或Ⅱa的聚甲基苯乙烯，該固相可通過在烷基碘的存在下聚氯甲基苯乙烯與硫醇
在有機溶液中反應製得，其反應式如下
如上所述，本發明方法具體地用於硝酸水溶液中鈀的回收，該溶液來自輻射核燃料的回收過程。例如用來溶解輻射核燃料元素的水溶液。
參照附圖和下列的非限定性實施例可以得知本發明的其他特點和優越之處。


圖1是按本發明方法萃取鈀之後的硝酸水溶液的紫外/可見光譜。
圖2是Pd2+溶液的紫外/可見光吸收譜。
圖3是表示按本發明方法處理溶有輻射燃料的溶液的流程框圖。
實施例1下式所示的6，9，12-三硫十七烷(化合物1)的製備
在氬氣氛中，向裝有溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的500ml三頸瓶中加入150ml無水乙醇，加入4.6g鈉(0.20mol)，加熱至45℃，然後慢慢加入15.43g 3-硫-1，5-戊烷二硫醇(0.10mol)的乙醇溶液。攪拌30分鐘後，慢慢加入25.59g 1-氯戊烷(0.24mol)乙醇溶液，回流4小時，將反應混合物降溫至室溫，然後過濾，得28.8g粗產物，將其溶於200ml二氯甲烷中，用蒸餾水(2×100ml)洗滌，MgSO4乾燥，再過濾，蒸發溶劑後用乙醇重結晶兩次，得到18.21g 6，9，12-三硫十七烷，產率62%，該硫醚具有如下特性
熔點＜50℃-1H NMR 200 MHz(CDCl3)δ2.75(m，8Ha)2.55(t，4Hb)1.60(q，4Hc)1.35(m，4Hd and 4He)0.90(t，6Hf)實施例2如下式所示的11，14，17-三硫二十七烷(化合物2)的製備
採用與實施例1相同的操作方法製備化合物2，不同之處僅在於用42.42g 1-氯癸烷(0.24mol)替代25.58g 1-氯戊烷，化合物2的產率為96%。
實施例3如下式所示的6，10-二硫十七烷(化合物3)的製備
按照實施例1的操作方法製備化合物3，不同之處僅在於用10.8g1，3-丙烷二硫醇(0.10mol)替代15.43g 3-硫戊烷-1，5-二硫醇。化合物3的產率為73%實施例4本實施例用含有1%(wt/vol)實施例1化合物(即6，9，12-三硫十七烷)的氯仿溶液從硝酸溶液中萃取鈀。
將1ml濃度為0.4g/l(2.25×10-3mol/l)的氯化鈀(PdCl2)硝酸(1N)溶液與1ml含1%(wt/vol)化合物1的氯仿溶液接觸。攪拌5分鐘後，靜置分相，注意到兩相都帶顏色，而開始時只有含鈀的水相帶顏色。
因而，化合物1的氯仿溶液能夠從水溶液中萃取所含的鈀。
實施例5本實施例採用化合物2和實施例4的方法，用實施例2中化合物2的1%(wt/vol)氯仿溶液萃取與實施例4相同的硝酸水溶液中的鈀。穩定後，兩相均帶顏色，這表明鈀已從有機相中被萃取出來。
實施例6本實施例用實施例3的化合物3，按實施例4的操作方法從相同的水溶液中萃取鈀。兩相穩定後，可以見到兩相均帶顏色，這表明鈀已從有機相中被萃取出來。
對比實施例1本實施例用如下方式所示的6，9-二硫十四烷從與實施例4至6相同的硝酸水溶液中萃取鈀。
採用相同的方法，但本例中兩相穩定後可以見到只有水相帶顏色。因此，該硫醚並未萃取出鈀，這是由於該硫醚並沒有象實施例4、5和6所用的硫醚那樣具有高親油程度。
實施例7-12本實施例用來評估實施例4所用的硫醚(化合物1)萃取鈀的選擇性。用其它帶顏色的金屬鹽硝酸液按實施例4的操作方法進行。攪拌5分鐘後，靜置48小時後，象實施例4中那樣目測萃取程度。
起始水溶液的組成及所得結果如表1所示，表1例號 起始水溶液 萃取5分鐘後 48小時後4 PdCl20.4g 1-1，1N HNO3帶色帶色7 UO2(NO3)2250g 1-1，1N HNO3無色無色8 HaμCl4，1N HNO3無色無色9 FeCl3，1N HNO3無色無色10 CuCl2，1N HNO3無色無色11 NiCl2，1N HNO3無色無色12 RuCl3，1N HNO3無色無色這些結果清楚地表明，該硫醚並未萃取出其它金屬，尤其是鈾。從而，該配位體可用來萃取鈀，而它對鐵鹽、銅鹽、鎳鹽、釕鹽尤其是鈾鹽無親和性。
實施例13-18本實施例研究了起始水溶液中硝酸濃度對鈀萃取的影響。所有實施例均按下述方法進行，將5ml含0.4g/l氯化鈀(即，2.25mol/lPdCl2)的硝酸水溶液與5ml含10g/l實施例1的配位體的氯仿溶液接觸。將兩溶液混合攪拌1分鐘。然後靜置穩定30分鐘，再用紫外/可見光譜儀測定有機相和水相的光密度。
萃取前，水溶液的紫外/可見光譜最大值位於420nm處，萃取後這些溶液在370nm處取得最大值。370nm處的最大值應歸因於僅僅以Pd2+(化合物1)NO3)2)形式存在的鈀絡合物。因為用本例所用的化合物1的晶體來飽和含0.04g/l Pd2+的0.1N硝酸溶液亦可得到相同的圖譜。
表2給出了萃取前後水溶液吸收峰值對應的波長λmax，以及萃取前後最大值波長λmax對應的光密度OD。
表2實施例 13 14 15 16 17(HNO3)in mol.1-10.1 0.2 0.5 1.0 2.0λmax(nm)(萃取前)420 420 420 420 420OD λmax(萃取前) 0.482 0.433 0.450 0.442 0.471λmax(nm)(萃取後) 370 370 370 360 350ODλmax(萃取後) 0.446 0.386 0.285 0.388 0.652圖1所示為萃取後水溶液的紫外/可見光譜，虛線是萃取前1N水溶液的曲線。濃度高於0.5N的硝酸的吸收峰的位移和增高是由於隨所述溶液酸性增加硫醚配位體和/或相應的絡合物在水溶液中的溶解度也增加造成的。
根據實施例13-17的結果能夠計算出較低濃度的硝酸溶液的鈀分配係數，進而算出提取常數。鈀分配係數DPd是有機相Pd濃度(Pd)。與水相鈀濃度(Pd)a之比，由下表給出。
表3實施例 13 14 15(HNO3)(mole/l) 0.1 0.2 0.5水相 OD 0.446 0.386 0.285DPd20.83 24.4 32.25結果清楚地表明分配係數值很高。
根據萃取前後有機相的光密度，並比較初始0.1N和0.5N濃度的硝酸溶液的光密度能夠算出萃取常數，我們認為硝酸溶液中的鈀已全部萃取出。這樣便能確定出絡合物的分子消光係數，從而根據下式定出鈀的分配係數和萃取常數Kex=(PdL(NO3)2)0(Pd)(NO3)2(L)0]]>式中L代表硫醚配位體，同時假定配位體的平衡濃度與配位體的初始濃度相近。
實施例13條件下得到的結果如下表所示。
表4λ＝440nm λ450nmDPd1.06 1.004Kex(mol-3。13) 3.4 1053.24 105所得萃取常數表明硫醚是特別有效的鈀萃取劑。
實施例18鈀的反萃取在本實施例中，首先用含1%(wt/vol)實施例1硫醚(化合物1)的氯仿溶液萃取含2.25×10-3mol/lPdCl的0.1N硝酸溶液中的鈀。將5ml水溶液與5ml有機溶液接觸，同時攪拌1分鐘，然後靜置穩定30分鐘使鈀貧化的水相和含有鈀絡合物的有機相分離。
將2ml有機相與18ml水接觸，同時攪拌5min，穩定2小時，隨後通過用紫外/可見光測定光密度定出水中反萃取的鈀含量。所得紫外/可見光譜見圖2。圖2中還以虛線的形式表示了PdCl2濃度為0.225×10-3mol/l的化合物1在0.01N HNO3中的飽和溶液的紫外/可見光譜。370nm處的吸收峰表明反萃取的是絡合物PdL(NO3)2，根據以該波長測定的光密度能定出萃取-反萃取操作效率。
因而用化合物1萃取用水反萃取鈀的過程可以定量進行。
實施例19本例用實施例1硫醚配位體(化合物1)從含鈀和鈾的水溶液中萃取鈀。該水溶液的組成如下HNO31NPdCl20.4g/l(2.25。10-3mole/l)UO2+2250g/l在本例中，將5ml水溶液與5ml含1%(wt/vol)實施例1化合物1的氯仿溶液接觸，攪拌1分鐘，隨後穩定30分鐘，然後將有機相與水相分離。然後，將2ml有機相與18ml水接觸5分鐘，隨後穩定兩小時，再分離出水相，以紫外/可見光譜儀測定其光密度。該反萃取水溶液的紫外/可見光譜與前例得到的光譜具有相同的特性。從而，吸收峰位於370nm處，硝酸雙氧鈾吸收峰幾乎或根本沒有。根據370nm觀察到的光密度，能夠算出萃取-反萃取操作效率為99.5%。
因此，大量的硝酸雙氧鈾的存在只對用化合物1的萃取效率產生極小不利影響。對其選擇性幾乎或根本不產生不利影響。
實施例21本例用實施例1硫醚(化合物1)從含鈾、鈽和核裂變產物的活性溶液中萃取鈀。該水溶液的組成如下UO2+2250g/l(以鈾表示)Pu4+550mg/lPd2+15-20mg/l硝酸濃度0.9N活度22Ci/l下述的萃取，洗滌和反萃取操作是按照圖3所示的流程進行的。
因而，將一定量的起始水溶液Ao與一定量的含1%(wt/vol)硫醚(化合物1)的氯仿溶液O0接觸5分鐘。待有機相O1穩定後，將其與水相A1分離。有機相O1用3N硝酸洗滌，得到水相A2和有機相O2。有機相O2中的鈀用水反萃取，這樣便能得到反萃取相A3和有機相O3，該有機相O3可以作為O0再循環使用。
測定萃取、洗滌和反萃取之後所得水相的γ活度以及鈾、鈽和鈀含量。結果見表5水相 U Pu Pd 活度A1 214g 550mg/l 0 22.3Ci/lA2 25mg/l 0.7mg/l 2.1mg/l 2.5mCi/lA3 5mg/l ＜0.5mg/l 13.3mg/l 0.74mCi/l表5清楚地表明鈀的萃取率極高，僅僅在洗滌水溶液中損失有鈀。然而，用硫醚-Pd2+絡合物不易溶的更稀的硝酸時這一損失是可以避免的。
從而，我們能夠從用來溶解輻射核燃料元素的溶液中回收其中所含鈀的70%-100%。因此，本發明能夠從第一個循環的溶解溶液中定量地回收鈀，萃取、洗滌和反萃取之後淨化因子為3×104。
實施例22本例中，用固相萃取鈽。所述固相由附有式Ⅰa基團(其中R1代表CH3;A代表CH2)的樹脂構成。
a)附有硫醚的樹脂的製備將2.16g(20mmol)HS-(CH2)3-SH、14ml二甲基甲醯胺(DMF)、4.94g(44mmol)丁醇鉀和0.2g(9.52×10-1mmol)溴化四乙胺投入裝有溫度計，冷凝管和加料漏鬥的50ml三頸瓶中進行反應。混合物電磁攪拌10分鐘，然後，用加料漏鬥在1小時內加入在1.5ml二甲基甲醯胺中溶液化的1.2ml(20mmol)碘甲烷。隨後加入2.86g(2毫克當量)聚氯甲基苯乙烯，將混合物加熱至100℃，保持3天。
讓混合物冷卻至室溫，用10ml甲醇和10ml軟水分別洗兩次，樹脂置於20ml二甲基甲醯胺中100℃下回流3天。
將混合流冷卻至室溫，用氯仿(5×10ml)洗滌樹指，然後將樹脂置於P2O5乾燥的真空乾燥器中乾燥24小時。
b)鈀萃取將1g上步合成的附有硫醚的樹脂懸浮於40ml含1mmol/l鈀和1.38mmol/l硝酸的硝酸水溶液中，電磁攪拌1小時。與樹脂接觸後，原來黃色的溶液失色，而樹脂則變成沾汙的慄色。用濾紙將樹脂與溶液過濾分離，用原子吸收光譜測定硝酸溶液中鈀含量。
全部鈀均被樹脂萃取，因此，每克樹脂含4.256mg鈀。從而，萃取是完全的，但每克樹脂所萃取的鈀質量低。
為了評估樹脂的選擇性，用含1mmol/l銠、鎳、銅或鈾的水溶液進行了相同的試驗。
試驗完畢後，發現樹脂不含水溶液中的任何金屬。從而所述樹脂對銠、鎳、銅和鈾的萃取百分率為零。因此，該樹脂對鈀有很好的選擇性。
勘誤表
權利要求
1.一種分離水溶液中鈀的方法，其特徵在於包括如下步驟a)使含鈀的水溶液與下式所示的硫醚構成的萃取劑接觸
或混入下列基團，使鈀與所述萃取劑絡合，
其中R1和R2是相同或不同的烷基，R3代表烷基，A代表選自下列基團的二價基團
其中m等於0或一個1-6的整數，n和p是1-6的整數，X代表O或Sb)將鈀貧化的水溶液與步驟a)形成的絡合物分離。
2.如權利要求1的方法，其特徵在於硫醚是式(Ⅰ)所示的硫醚，其中A代表-CH2-，且R1和R2代表戊基。
3.如權利要求1的方法，其特徵在於硫醚是式(Ⅰ)所示的硫醚，其中A代表-CH2-S-CH2-，且R1和R2代表戊基。
4.如權利要求1的方法，其特徵在於硫醚是式(Ⅰ)所示的硫醚，其中A代表-CH2-S-CH2-，且R1和R2代表癸基。
5.如權利要求1至4中任一項的方法，其特徵在於硫醚用有機溶劑溶解或稀釋。接觸在含鈀的水溶液與含硫醚的有機溶劑之間進行，隨後將鈀貧化的水溶液與含鈀絡合物的有機溶劑分離。
6.如權利要求1至4中任一項的方法，其特徵在於硫醚載於固相上，接觸在含鈀的水溶液與載有硫醚的固相之間進行。
7.如權利要求6的方法，其特徵在於固相是甲基上帶有式(Ⅰa)或(Ⅱa)基團的聚甲基苯乙烯。
8.如權利要求1的方法，其特徵在於水溶液是回收輻射核燃料的硝酸水溶液。
9.如權利要求8的方法，其特徵在於水溶液是溶解輻射核燃料元素的硝酸水溶液。
10.如權利要求1的方法，其特徵在於水溶液的硝酸濃度是0.1-5mol/l。
11.如權利要求5的方法，其特徵在於通過水溶液反萃取隨後回收有機溶劑中的鈀。
全文摘要
本發明介紹用式(I)或(II)所示的硫醚配位體回收用來溶解放射核燃料元素的硝酸水溶液(A
文檔編號C22B11/00GK1056714SQ91103410
公開日1991年12月4日 申請日期1991年5月14日 優先權日1990年5月15日
發明者阿倫·居伊, 馬克·勒邁爾, 傑克·富斯, 傑拉德·勒布齊特, 文森特·居永, 蒂裡·穆塔德, 魯道夫·肖梅爾, 米舍莉娜·德雷 申請人:核燃料公司