合成二次鋰離子電池正極材料的方法
2023-06-13 00:48:31 2
專利名稱：合成二次鋰離子電池正極材料的方法
技術領域：
本發明涉及合成二次鋰離子電池正極材料的方法。更具體而言，本發明涉及用化 學氣相還原合成碳包覆的LiMPO4的方法，其中M是選g Sc, Ti, V, Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和 Zn的過渡金屬或其組合。
背景技術：
自從70年代人們發現了可以嵌入鋰離子的TK2金屬化合物之後，二次鋰離子電 池成為發展最快速的電池技術之一，廣泛用於諸如手機、筆記本電腦、攝像機等可攜式電子 設備。在應用於電動汽車和混合動力汽車方面，鋰離子電池也有巨大的潛力。鋰離子電池通常包括負極、正極和正負極之間的電解液。20世紀90年代SONY採 用了鈷酸鋰做正極材料，石墨做負極材料。到目前為止，商業鋰離子電池多數仍然用鈷酸鋰 或鎳鈷酸鋰做正極材料，但由於鈷資源匱乏、價格昂貴、汙染環境等缺點，人們也一直試圖 尋找更好的正極材料材料化合物。1997年，Goodenough等人提出的橄欖石型LiFePO4正極材料引起了人們極大的 關注(美國專利NO. 5，910，382和6，514，640B1)。LiFePO4正極材料由於具有理論容量 高(170mAh/g)、原料來源豐富、價格低廉、安全性高、對環境友好等優勢，因而被認為是新 一代動力鋰離子電池的首選正極材料。然而，儘管LiFePO4E極材料具有上述多種優點， 但是其極低的電子電導率和鋰離子擴散係數嚴重影響了其電化學性能特別是倍率充放性 能，從而限制了這種材料的商業應用。已進行了很多研究來提高LWePO4E極材料的電化 學性能，這些研究主要集中在兩種途徑，其一是通過摻雜陽離子來提高正極材料本身的電 子導電性，其二是合成粒度小的包括納米級的LiFePO4和/或添加導電添加劑例如碳或 者金屬粉末。已報導了多種合成途徑來合成小粒度並且碳包覆的LiFePO4,例如溶液-凝 膠法、共沉澱法、水熱法等等，使用的碳源包括元素碳或有機碳源例如蔗糖、PVA、苯等(A PVB-basedrheological phase approach to nano_LiFeP04/C composite cathodes, Hui Liu etal. Powder Technology,184(2008)313-317) 目前，鋰離子電池的主要生產廠家採用碳熱還原法生產LiFePO4,以 FeC204+Li2C03+NH4H2P04、Fe203+LiH2P04 或 Li2C03+FeP04 為原料，在反應過程中添加元素碳或 有機碳源等(美國專利No. 7，060, 206B2和7，276，218B2)並且反應在諸如氬氣的惰性氣體 或和/或諸如或氫氣的還原性氣體中進行。添加的碳主要起到三個作用，(1)作為導電添 加劑或導電添加劑前軀體，其中有機碳分解產生炭黑，炭黑通常用作導電添加劑；( 當狗 前體是狗3+時，用作還原劑將轉化為； (3)防止!^2+被惰性氣氛中存在的痕量氧氣 氧化。公開號為CN101237039A的中國專利申請公開了一種化學氣相沉積輔助固相法合 成Lii^P04/C材料的方法，反應過程分為預煅燒和最終煅燒兩個階段，其中使用了有機前軀 體例如葡萄糖、蔗糖、苯等，預煅燒步驟在惰性氣體中進行。公開號為CN1478310A的中國專利申請使用FePO4 · 2H20和Li2CO3反應製備
3Lii^ePO4，並且比較了如此製備的LiFePO4和另外塗敷碳的LiFePO4，該公開內容中所有的反 應均在還原性和/或惰性氣體中進行。綜上所述，本領域仍然需要能夠合成具有優良的電化學性能的LiFePO4正極材料 並且可控性強、可重複性高、操作簡便、節省能量的方法。
發明內容
本發明通過提供一種合成二次鋰離子電池正極材料的方法而滿足了上述以及其 他的需求。在本發明一個方面，提供了一種合成LiMP04/C複合材料的方法，其中M是選自Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Si的金屬或其組合，該方法包括以下步驟1)按化學計量比將含鋰化合物、含金屬M的化合物和含磷化合物混合併研磨，以 獲得混合料；2)用化學氣相還原法將所述混合料煅燒以獲得LiMP04/C複合材料。在本發明另一個方面，提供了根據本發明方法獲得的LiMP04/C複合材料，其中M 是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金屬或其組合，所述LiMP04/C複合材料的 平均粒徑在0. 02μπι至Ι.Ομπι範圍內，碳層厚度在0. 001至0. 1 μ m範圍內。在本發明另一個方面，提供了含有根據本發明方法獲得的LiMP04/C複合材料的電 極。在本發明另一個方面，提供了含有根據本發明方法獲得的LiMP04/C複合材料的電 池。根據本發明的合成方法具有多種優點，包括例如，a.使用了高價態金屬鹽例如 MPO4,預煅燒步驟不添加元素碳或有機碳源，因此預煅燒可以在空氣條件下進行，甚至可以 省略該預煅燒步驟，相比常規在惰性氣氛下進行預煅燒的工藝，節省了預煅燒步驟中惰性 氣體和/或還原性氣體的成本；b.由於可僅使用兩種原料前軀體，因此使得研磨過程中 的原料更容易分散，反應過程也具有更高的可控性和可重複性；c.相對於本領域常用的 FeC204+Li2C03+NH4H2P04的方法，本發明所涉及的反應步驟中，無任何NH3氣體的排放，因此不 需要對NH3進行後處理，成本更低，更加環保；d與當前市售產品相比，用本發明方法獲得的 正極材料具有相當的或更好的電化學性能。
圖1是使用本發明方法製備的磷酸鐵鋰材料的X射線粉末衍射圖譜(XRPD)。圖2顯示用本發明方法獲得的LiFePO4材料(圖2A)與市售的幾種主要LiFePO4 產品(圖2B-2D)的電容量比較。圖3顯示用本發明方法獲得的LiFePO4材料(圖3A)與市售的幾種主要LiFePO4 產品(圖!3B-3D)的循環周期的比較。圖4顯示用本發明方法獲得的Lii^ePO4材料(圖4A)與一種市售Lii^ePO4產品(圖 4B)的倍率充放性能的比較(圖4C)。「HON」表示用本發明方法獲得的LiFePO4試樣。圖5顯示用本發明方法獲得的LiFePO4材料(圖5A，左圖標尺為10 μ m，右圖標尺 為Ιμπι)與一種市售LiFePO4產品(圖5Β，左圖標尺為10 μ m，右圖標尺為1 μ m)的粒度比較。圖6顯示用本發明方法獲得的LiFePO4材料(圖6A)與目前市售的兩種LiFePO4 產品(圖6B和圖6C)的粒度比較。圖7顯示用本發明方法獲得的LiFePO4材料上包覆的碳層，其中圖7A標尺為 0. 5 μ m，圖 7B 標尺為 20nm。
具體實施例方式本發明基於如下發現使用化學氣相還原技術，可以實現在反應原料中不添加碳 元素或有機碳源，並且在不存在惰性和/或還原性氣體的條件下進行預煅燒或可省略預煅 燒步驟，僅通過在煅燒步驟中利用化學氣相還原技術將原料前軀體還原，並同時實現碳包 覆以合成鋰離子電池正極材料LiMPO4,包括但不限於LiFeP04。在本發明一個方面，提供了一種合成LiMP04/C複合材料的方法，其中M是選自Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Si的金屬或其組合，該方法包括以下步驟按化學計量比將 含鋰化合物、含金屬M的化合物和含磷化合物混合併研磨，以獲得混合料；以及，用化學氣 相還原法將所述混合料煅燒以獲得LiMP04/C複合材料。本發明方法中使用的原料前軀體包括含鋰化合物、含金屬M的化合物、和含磷化 合物。例如，含鋰化合物可選自碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、 磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰和草酸鋰中的一種或多種。含金屬M的化合物可選自金屬M的磷 酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物或氧化物中的一種或多種。含磷化合物可選自金屬 磷酸鹽、銨磷酸鹽以及磷酸中的一種或多種，其中金屬磷酸鹽可以是金屬M的磷酸鹽或其 他金屬的磷酸鹽。在一種優選實施方式中，含鋰化合物是Li2CO3,金屬M是!^e並且含金屬M 的化合物和含磷化合物是FeP04。在另一種優選實施方式中，金屬M具有可變化合價，例如 二價和三價，優選在作為原料前軀體的含金屬M的化合物中M具有高價態例如三價。例如 當M是鐵時，優選原料前軀體中使用三價鐵，例如FeP04。在本發明方法中，可先將化學計量比的原料前軀體混合，例如Lile和P的化學計 量比是1 1 1。在一種優選的實施方式中，當原料前軀體為Li2CO3和!^ePO4兩種化合物 時，可利用摩爾比1 2的Li2CO3和FePO4生產LiFePO4。在某些實施方式中，步驟2、中煅燒的溫度在500-800°C範圍內，例如煅燒溫度可 選自500°c、55(rc、60(rc、65(rc、70(rc、75(rc和800°C或其任何組合。在某些優選實施方 式中，煅燒溫度在600-800°C或650-750°C範圍內，優選650°C。所述煅燒可為恆溫煅燒，例 如650°C恆溫煅燒。在某些實施方式中，步驟2)中煅燒的時間為5-48小時，例如煅燒時間選自5、10、 15、20、25、30、35、40、45和48小時，優選5-20小時。例如，650°C恆溫煅燒10小時。LiMPO4正極材料中可含有一種以上例如兩種第一行過渡金屬的陽離子。在某些優 選的實施方式中，LiMPO4 選自 LiFe1-JixPCV LiFe1^xVx PO4, LiFe1^xCrx PO4, LiFe1^xMnx PO4, LiFe1^xCox PO4和LiFe1^xNix PO4，其中0彡X彡1。在進一步優選的實施方式中，LiMPO4為 LWeP04。在本發明正極材料中含有除鐵之外的過渡金屬陽離子的情況下，本領域技術人員 應該能夠使用Ellingham曲線調節煅燒的溫度和時間以得到所需的產物。 本發明中所用的化學氣相還原法可描述為通過使用載氣將有機物吹入反應爐中，藉由有機物在高溫下的還原作用，達到合成最終產物的目的。本發明的煅燒可在氣相還原 條件下進行，即使用載氣將有機物吹入反應爐中並煅燒。化學氣相還原法可使用本領域技 術人員熟知的常規技術和設備進行。化學氣相還原載氣可以為惰性氣體包括但不限於氮 氣、氬氣和氦氣，也可以為還原性氣體包括但不限於氫氣、乙炔和乙烯。本發明中，化學氣相 還原所使用的有機化合物為在室溫條件下飽和蒸氣壓大於133. 32Pa(0. ImmHg)的穩定的 有機化合物或常壓下沸點低於100°C的穩定的有機化合物，例如所述有機化合物可選自甲 苯、苯、苯乙烯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、菲、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙醇、丙酮、丙二醇、丁酮中 的一種或多種。本發明方法中原料的研磨可使用本領域常規用於將原料粉碎的任何合適的設備， 例如球磨機，更優選行星式球磨機。可採用幹法研磨，或可加入溶劑進行溼法研磨。化學氣 相還原可例如在常規的磷酸鐵鋰合成設備中進行。本發明方法可包括或不包括預煅燒步驟。某些實施方式中在高溫煅燒之前進行預 煅燒，例如200-500°C範圍內，優選300-400°C，最優選400°C，預煅燒1至10小時，優選3_8 小時，更優選4-7小時，例如5小時。在這種實施方式中，預煅燒中不額外加入還原劑例如 碳元素或有機碳源，因此預煅燒可在空氣中進行而不需要惰性和/或還原性氣氛。在另外 一些實施方式中，本發明的方法不包括預煅燒步驟，將原料前軀體混合後直接煅燒，例如， 諸如500-800°C的高溫煅燒。根據本發明的方法，還可以調整原料中鋰和過渡金屬優選鐵的比例，從而優化例 如包覆在鋰離子正極材料上的碳層的微結構、形貌和厚度，進而優化終產物即碳包覆的鋰 離子正極材料的電化學性能。因此，在一種實施方式中，本發明提供一種合成LiFeP04/C複合材料的方法，包括 以下步驟按Li Fe P的化學計量比1 1 1將Li2CO3和!^ePCV混合併研磨，以獲得 混合料；用化學氣相還原法將所述混合料例如在500-800°C煅燒以獲得LiFeP04/C複合材 料。該方法不包括預煅燒步驟，但在某些實施方式中也可在獲得混合料後進行預煅燒，例如 400°C煅燒5小時。在預煅燒過程中沒有加入碳元素或有機碳源，而且預煅燒可在空氣中進 行，不需要惰性或還原性氣氛。在用化學氣相還原法煅燒混合料時，可用氮氣作為載氣，將 甲苯吹入反應爐中，在高溫下將三價鐵還原為二價鐵，並將碳層包覆在LiFePO4上。在該具 體實施方式中，各反應條件例如煅燒和預煅燒(如果有的話)的時間、溫度、載氣等的優選 條件可參照前文。本發明的方法中未在原料前軀體例如Li2CO3和MPO4中加入額外的還原劑例如元 素碳或有機碳源，也不需要在惰性和/或還原性氣氛中進行預煅燒，因此相對於本領域常 規方法，本發明方法的可控性、可重複性和可操作性更高，並且如圖2-7所示，本發明方法 獲得的LiFePO4試樣與市售的幾種主要LiFePO4產品相比具有相當的甚至更優異的電化學 性能。評估鋰離子電極材料的主要參數包括電容量、循環壽命、倍率充放性能、粒度和導 電率等。電容量即Ig材料能夠存貯的能量，使用高電容量的電極材料能夠使電池工作較長 的時間。LiFePO4的電容量一般大於130mAh/g。如圖2所示，用本發明方法生產的LiFePO4 試樣(圖2A)的電容量為131mAh/g，與目前可獲得的LiFePO4電容量相當甚至更好。循環壽命指在特定的電容量損失範圍內(通常是80% )所進行的充電/放電次數，使用循環壽命長的電極材料能夠使電池的使用壽命較長，進而降低客戶的使用成本。 Lii^ePO4的循環壽命可大於2000次。如附圖3所示，用本發明方法生產的Lii^ePO4試樣(圖 3A)在50次循環後僅有的電容量損失。倍率充放性能指電極材料能夠被充電或放電的速度。倍率充放性能良好的電極材 料能夠在較短的時間內充電或放電。由於LiFePO4材料固有的性質，其倍率充放性能較差。 如圖4所示，根據本發明的LiFePO4試樣具有較優異的倍率充放性能。LiFePO4材料的粒度與表面積直接相關。小顆粒有利於獲得較好的倍率充放性能， 但大顆粒有利於獲得較大的電池能量密度，因此對Lii^ePO4材料而言優選由較小的初級顆 粒組成的較大的次級顆粒。如圖5和圖6所示，根據本發明的LiFePO4試樣具有合適的初 級顆粒和次級顆粒大小，因此為獲得優異的電化學性能提供了可能。圖7顯示了本發明LiFePO4試樣上包覆的碳層。由圖中可看出，碳層分布均勻。電導率表示電極放電時獲得電子的能力。高電導率有利於倍率充放性能。根據本 發明的LiFePO4試樣電導率為10_3S/cm，顯著高於純LiFePO4的電導率，也高於市售產品的 電導率。實施例實施例1按化學劑量比Li Fe P = 1 1 1，稱取Li2CO3和FePO4 ·2Η20(購自 Aldrich) 均勻混合併在飛馳行星球磨機上研磨4小時使之混合均勻成為粉末。然後將該粉末轉入馬 弗爐中在400°C預煅燒4小時。然後將預煅燒得到的粉末轉移至管式爐中以5°C/分鐘的升 溫速率加熱，待溫度升至650°C後，以高純氮為載氣將有機物甲苯吹入管式爐中，在650°C 恆溫煅燒10小時，自然冷卻後得到LiFePO4正極材料試樣。使用X射線粉末衍射證實試樣的結構，如圖1所示。電導率等參數的測量按本領域常規方法。經檢測，上述所得試樣的電容量約為131mAh/g，循環壽命為50個循環損失約1 % 的電容量，電導率約為10_3S/cm，電化學性能與主要的市售產品相當或優於市售產品(圖 2-4)。實施例2-8這些實施例的操作與實施例1類似，但是煅燒分別在500°C持續10小時、650°C持 續20小時、700°C持續10小時、750°C持續5小時、750°C持續10小時、750°C持續48小時、 800°C持續10小時。獲得的LiFePO4試樣經X射線粉末衍射證實結構。試樣的性能與實施 例1類似。實施例9按化學劑量比Li Fe P = 1 1 1，稱取Li2CO3和FePO4 ·2Η20(購自 Aldrich) 均勻混合併在飛馳行星球磨機上研磨4小時使之混合均勻成為粉末。然後將該粉末轉移至 管式爐中以5°C /分鐘的升溫速率加熱，待溫度升至650°C後，以高純氮為載氣將有機物甲 苯吹入管式爐中，在650°C恆溫煅燒10小時，自然冷卻後得到LiFePO4正極材料試樣。獲得 的LiFePO4試樣經X射線粉末衍射證實結構。該試樣的性能與實施例1類似。實施例10-16這些實施例的操作與實施例9類似，但是煅燒分別在500°C持續10小時、650°C持續20小時、700°C持續10小時、750°C持續5小時、750°C持續10小時、750°C持續48小時、 800°C持續10小時。獲得的LiFePO4試樣經X射線粉末衍射證實結構。試樣的性能與實施 例1類似。 本發明上述實施方式的描述僅出於闡釋和說明的目的，並非以任何方式限制本發 明。很明顯，本領域技術人員根據本發明上下文的教導可進行很多改動和變化。這些改動 和變化均落在權利要求所限定的本發明精神和範圍內。
權利要求
1.一種合成LiMP04/C複合材料的方法，其中M是選自&、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Si的金屬或其組合，該方法包括以下步驟1)按化學計量比將含鋰化合物、含金屬M的化合物和含磷化合物混合併研磨，以獲得 混合料；2)用化學氣相還原法將所述混合料煅燒以獲得LiMP04/C複合材料。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述含鋰化合物選自碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸 鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰和草酸鋰中的一種或多種；所述含 金屬M的化合物選自金屬M的磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物或氧化物中的一種 或多種；所述含磷化合物選自金屬磷酸鹽、銨磷酸鹽以及磷酸中的一種或多種。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述含鋰化合物是Li2CO3,金屬M是狗並且含金屬 M的化合物和含磷化合物是FePO4。
4.如權利要求1所述的方法，其中金屬M具有可變化合價並且在含金屬M的化合物中 M處於高價態。
5.如權利要求1 所述的方法，其中 LiMPO4 選自 LiFe1-Jix PO4,LiFe1^xVx PO4、LiFe1Jrx PO4, LiFe1^xMnx PO4, LiFe1^xCox P04、禾口 LiFe1^xNix PO4,其中 O 彡 X 彡 1。
6.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中步驟幻中煅燒溫度在500-800°C範圍內。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述煅燒溫度在650-750°C範圍內。
8.如權利要求6所述的方法，其中所述煅燒溫度選自500°C、550°C、60(rC、65(rC、 700°C、750°C和800°C或其任何組合。
9.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中步驟2)中煅燒時間在5-48小時範圍內。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述煅燒時間選自5、10、15、20、25、30、35、40、45和 48小時。
11.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟1)和步驟幻之間還包括預煅燒 步驟，該預煅燒步驟包括在200-500°C範圍內煅燒1-10小時。
12.如以上權利要求中任一項所述的方法，其中步驟幻的化學氣相還原法包括使用載 氣將有機化合物吹入反應爐中。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述載氣為選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多 種的惰性氣體或選自氫氣、乙炔和乙烯中的一種或多種的還原性氣體。
14.如權利要求12所述的方法，其中所述有機化合物為在室溫條件下飽和蒸氣壓大於 133. 32Pa的穩定的有機化合物或常壓下沸點低於100°C的穩定的有機化合物。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述有機化合物選自甲苯、苯、苯乙烯、二甲苯、聯 苯、萘、蒽、菲、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙醇、丙酮、丙二醇、丁酮中的一種或多種。
16.由以上權利要求中任一項所述方法獲得的LiMP04/C複合材料，其中M是選自Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Si的金屬或其組合，所述LiMP04/C複合材料的平均粒徑在 0. 02μπι至Ι.Ομπι範圍內，碳層厚度在0. 001至0. 1 μ m範圍內。
17.含有權利要求16所述的LiMP04/C複合材料的電極。
18.含有權利要求16所述的LiMP04/C複合材料的電池。
全文摘要
本發明公開了一種合成二次鋰離子電池正極材料的方法。所述方法包括按化學計量比混合原料前軀體含鋰化合物、含金屬M的化合物和含磷化合物並研磨成為混合料，然後用化學氣相還原法將混合料煅燒以獲得LiMPO4/C複合材料。本發明方法具有容易操作、可控性強、可重複性高、節省能量等優點。本發明還提供用該方法獲得的LiMPO4/C複合材料以及含有該複合材料的電極和電池。
文檔編號H01M10/0525GK102074680SQ20101019432
公開日2011年5月25日 申請日期2010年6月7日 優先權日2010年6月7日
發明者林雲, 程亮 申請人:霍尼韋爾綜合科技(中國)有限公司