一種苯酚氧化製備對苯二酚的方法與流程
2023-06-01 18:41:11
本發明涉及一種苯酚氧化製備對苯二酚的方法。
背景技術：
對苯二酚(C6H6O2)又名氫醌，是一種重要的精細化工原料和中間體，在醫藥、農藥、染料、橡膠、化肥、水處理和液晶聚合物等領域有廣泛的應用，如阻聚劑、顏料、染料、食品添加劑等。目前國內對對苯二酚的市場需求3～4萬t/a，每年還會按照一定的速度增長，對苯二酚具有良好的市場前景。
國內對苯二酚的生產工藝主要有兩種：苯胺氧化法和苯酚羥化法。其中，苯胺氧化法由於三廢問題，將會逐漸被淘汰；苯酚羥化法存在對苯二酚選擇性低(約45％)，副產鄰苯二酚的問題，制約了對苯二酚的產量。
近年來國內的研究人員開始研究苯酚氧化工藝，研究重點是苯酚氧化反應的選擇性，目前所採用的催化劑大多為過渡金屬鹽，如硝酸銅、氯化銅、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷等。
CN104557487A、CN104292096A和CN104292095A，提供了一種對苯醌化合物的製備方法，以苯酚化合物為原料，在液體溶劑中使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在過渡金屬化合物主催化劑和N-取代烴氧基化合物或星狀分子助催化劑作用下，在溫和條件下選擇性製備對苯醌化合物。專利中只提及氧化反應過程，未提及後續催化劑的分離及苯酚與對苯醌的分離方法。
CN102351656B，提供一種對苯二酚的合成工藝，苯酚與氧氣催化氧化生成對苯醌和鄰苯醌的混合物，催化劑是銅鈉復配鹽(硝酸鹽和鹽酸鹽)，蒸出溶劑後加水蒸餾分離出對苯醌，對苯醌再經過還原得到對苯二酚。該方法苯酚轉化率接近90％，但是選擇性低產生鄰苯醌(對/鄰＝75/18)，造成後續分離較複雜，在實際操作中發現苯酚轉化率過高會產生大量黑色焦油，因此實際的可操作性不大。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種苯酚氧化合成對苯二酚方法。
本發明的研究思路：1、將苯酚氧化催化劑固載化，一方面提高了催化劑的分散性，改善反應選擇性；另一方面便於催化劑的分離與重複使用；2、氧化液(不含催化劑)中的苯酚與對苯醌不進行分離，直接進行催化加氫，得到含有苯酚和對苯二酚的加氫液；3、負壓精餾分離苯酚和對苯二酚。該方法操作簡單，無需將苯酚和對苯醌分離，利於工業化的實施。
完成上述發明任務的技術方案如下：將苯酚、溶劑、負載型催化劑，投入氧化高壓釜中，充入一定壓力的氧氣，在特定溫度下反應一定時間，物料冷卻後過濾出氧化催化劑，得到氧化液。將氧化液與加氫催化劑，投入加氫高壓釜中，充入氫氣，一定溫度下進行催化加氫反應，物料冷卻後過濾出加氫催化劑，得到加氫液。加氫液經過脫溶後得到苯酚和對苯二酚的混合物，混合物採用負壓精餾，分離出苯酚和對苯二酚，苯酚回到氧化工序作為原料使用。該方案除了兩步催化劑的簡單過濾外，沒有中間產物對苯醌的分離，提高了對苯二酚的收率。
本技術方案中所述的負載型催化劑可以採用以下專利中提供的方法製備：CN103816905、CN104084189、CN103143375、CN103260756，只需要更換不同的活性組分即可。此外，苯醌催化加氫反應是常規反應，其技控點也是已知的。因此，催化劑的製備以及氫化反應都不是本專利的保護內容。
本發明所述的溶劑可以為醇類、有機酸、滷代烴等，如乙醇、異丙醇、正丁醇、二氯乙烷、乙酸等；
本發明所述的負載型催化劑，其活性組分為單一或複合過渡金屬鹽，如銅、鋰、釩、鈷、錳、銅鈷、銅釩、釩錳、釩鈷、鈷錳、銅鈷釩等，載體可以為活性炭、二氧化矽、碳納米管、聚合物交聯樹脂等；活性組分的含量可以為0～10wt％，優選1～4wt％；
本發明所述的氧化工藝條件：負載型催化劑量為苯酚質量的0.5～10wt％，優選0.5～5wt％；苯酚濃度為5～40wt％，優選10～20wt％；溶劑濃度為60～95wt％，優選80～90wt％；反應溫度為30～100℃，優選50～70℃；氧氣壓力為1～4MPa，優選1.5～3MPa；反應時間為1～4小時，優選1～2.5小時。其中苯酚濃度、溫度、壓力、時間、催化劑量等對反應結果存在重要影響，這些因素也是本方法的技術內容。
該技術方案有如下優點：
1、採用銅鈷負載的碳納米管催化劑，氧化反應的轉化率30％～40％，對苯醌的選擇性90％～95％，無鄰苯醌等異構體；
2、負載型催化劑可以重複使用至少20次，解決了常規粉狀催化劑難以分離且易流失的問題；
3、中間體對苯醌無需分離，降低了分離難度，減少了分離損耗。
具體實施方式
下面的實施例旨在對本發明的突出效果做說明，而不是對本發明的進一步限定。
實施例1
為了更好的說明負載型催化劑的製備工藝，以實施例1中使用的碳納米管負載的銅鈷催化劑為例(其他的催化劑製備工藝參見前述的相關專利)，介紹其製備過程：將4mmol六水合硝酸鈷和8mmol三水合硝酸銅溶於60mlDMF中，然後加入4mmol均苯三甲酸，2mmol 4,4-聯吡啶，得到混合液。將上述混合液轉移至高壓釜中，反應溫度80℃，保溫72小時，保溫畢自然冷卻至室溫，將生成的晶體用30mlDMF洗滌三次，在真空度-0.1MPa下乾燥12小時，得到鈷銅的金屬有機骨架產物CuCo-MOF。將得到的CuCo-MOF在管式爐中氬氣氣氛下600℃煅燒3小時，即得碳納米管負載的銅鈷催化劑。
向1L氧化釜中加入80g苯酚、320g乙醇、4g碳納米管負載的銅鈷催化劑，封釜後通入2MPa氧氣，升溫至60℃保溫反應2小時。降溫拆釜，過濾出催化劑，得到400g氧化液。分析結果：苯酚轉化率32％，對苯醌選擇性91.5％。將400g氧化液和2g 1％Pt/C催化劑投入1L加氫釜中，封釜後通入0.8MPa氫氣，升溫至80℃保溫反應3小時，降溫拆釜，過濾出加氫催化劑，得到加氫液。分析結果：對苯醌轉化率100％，對苯二酚選擇性96.5％。加氫液先常壓脫出乙醇，再進行負壓精餾，最終得到苯酚51.4g，對苯二酚24.7g，對苯二酚含量99.2％。
實施例2
向1L氧化釜中加入80g苯酚、300g二氯乙烷、6g活性炭負載的鈷催化劑，封釜後通入2.5MPa氧氣，升溫至65℃保溫反應1.5小時。降溫拆釜，過濾出催化劑，得到378g氧化液。分析結果：苯酚轉化率22％，對苯醌選擇性82.7％。將378g氧化液和2g 3％Pd/C催化劑投入1L加氫釜中，封釜後通入1.0MPa氫氣，升溫至70℃保溫反應3小時，降溫拆釜，過濾出加氫催化劑，得到加氫液。分析結果：對苯醌轉化率99.5％，對苯二酚選擇性95.4％。加氫液先常壓脫出二氯乙烷，再進行負壓精餾，最終得到苯酚59.3g，對苯二酚14.8g，對苯二酚含量98.4％。
實施例3
向1L氧化釜中加入80g苯酚、340g乙酸、6g聚苯乙烯負載的釩鈷催化劑，封釜後通入2.5MPa氧氣，升溫至80℃保溫反應2小時。降溫拆釜，過濾出催化劑，得到415g氧化液。分析結果：苯酚轉化率15.8％，對苯醌選擇性91.2％。將415g氧化液和2g 2％Pt/C催化劑投入1L加氫釜中，封釜後通入1.5MPa氫氣，升溫至75℃保溫反應2.5小時，降溫拆釜，過濾出加氫催化劑，得到加氫液。分析結果：對苯醌轉化率100％，對苯二酚選擇性94.6％。加氫液先常壓脫出乙酸，再進行負壓精餾，最終得到苯酚64g，對苯二酚12.6g，對苯二酚含量99.4％。
實施例4
向1L氧化釜中加入80g苯酚、400g正丁醇、5g二氧化矽負載的銅釩催化劑，封釜後通入1.5MPa氧氣，升溫至60℃保溫反應3小時。降溫拆釜，過濾出催化劑，得到476g氧化液。分析結果：苯酚轉化率24.7％，對苯醌選擇性88.5％。將476g氧化液和3g 1％Pd/C催化劑投入1L加氫釜中，封釜後通入1.5MPa氫氣，升溫至85℃保溫反應2小時，降溫拆釜，過濾出加氫催化劑，得到加氫液。分析結果：對苯醌轉化率100％，對苯二酚選擇性96.8％。加氫液先常壓脫出正丁醇，再進行負壓精餾，最終得到苯酚56.7g，對苯二酚19.4g，對苯二酚含量99.3％。
實施例5-8
在實施例1的基礎上，對碳納米管負載的銅鈷催化劑進行循環套用，結果如下表：
實施例9-15
在實施例4的基礎上，改用不同的氧化催化劑，考察催化效果，結果如下表：
實施例16-20
在實施例4的基礎上，採用顆粒狀金屬鹽催化劑，對比負載型催化劑與非負載型催化劑的反應效果，由於採用顆粒狀金屬鹽催化劑，反應後溶於體系中，難以與氧化液進行有效分離，此外微量的金屬離子殘留會導致加氫使用的貴金屬催化劑中毒，因此加氫反應中不能帶入氧化催化劑，所以只能比較兩者催化氧化的效果，比較結果如下表：