多孔質二氧化矽前體組合物及其製備方法、多孔質二氧化矽膜及其形成方法、半導體元件...的製作方法

2023-06-13 03:07:21

專利名稱：多孔質二氧化矽前體組合物及其製備方法、多孔質二氧化矽膜及其形成方法、半導體元件 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及多孔質二氧化矽前體組合物及其製備方法、多孔質二氧化矽膜及其形
成方法、半導體元件、圖像顯示裝置及液晶顯示裝置。
背景技術：
近年來，在LSI製造領域中，元件的微小型化正在發展。由於此微小型化，布線結構中布線間距離變得狹小，因此，若設置在布線間的絕緣層材料介電常數高，則布線間電容升高，結果導致通過布線傳達的電信號產生延遲。因此，將低介電常數的多孔質二氧化矽作為絕緣層材料使用的情況很多，尤其是具有疏水性的疏水性多孔質二氧化矽適於作為絕緣層材料已廣為知曉(例如，參見專利文獻1)。 專利文獻1 :特開2003-115486號公報(權利要求1等)。

發明內容
發明所要解決的問題 但是，前述疏水性多孔質二氧化矽，在其前體組合物的製備工序中，為了有機矽烷的水解添加酸性催化劑，因而所得前體組合物為酸性。因此，當將該酸性前體組合物塗布形成疏水性多孔質二氧化矽時，存在著不能使用不耐酸性的旋轉塗布裝置的問題。
因此，本發明的目的在於解決前述現有技術中存在的問題，提供一種不含作為催化劑的酸及鹼的中性多孔質二氧化矽前體組合物及其製備方法。此外，還提供使用多孔質二氧化矽前體組合物的中性多孔質二氧化矽膜及其製備方法。另外，還提供使用所述中性多孔質二氧化矽膜的半導體元件、圖像顯示裝置及液晶顯示裝置。
解決問題的手段 本發明的多孔質二氧化矽前體組合物，其特徵在於，含有下述物質 化學式1 :R、 (R2-0) 4—mSi表示的有機矽烷，式中R1和R2為烷基，可以相同或不相同，
m為0 3中的任意整數；水；
醇；以及 化學式2 :R3N(R4) 3X表示的季銨化合物，式中R3和R4為烷基，可以相同或不相同，X表示滷素原子。 在本發明的多孔質二氧化矽前體組合物中，有機矽烷用於提供構成多孔質二氧化矽的Si，水用於水解有機矽烷而形成-Si-O-Si-鍵，醇用於調節多孔質二氧化矽前體組合物的粘度同時防止前體組合物凝膠化。季銨化合物具有表面活性劑的作用，同時作為水解催化劑。由於含有這些成分，本發明的多孔質二氧化矽前體組合物為中性，若燒制則表面活性劑蒸發而形成多個空隙，可形成低介電常數膜。
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前述烷基，優選碳原子數為7或7以下的烷基。這是因為若碳原子數大於7，則由於燒制時發生的縮聚反應(R-0-Si+Si-0H — Si-0-Si+R0H)的影響，膜的收縮比例變大，產生裂縫，膜易從基板上剝離。 前述季銨化合物中的滷素原子，優選為氯或溴。 優選前述有機矽烷與水的摩爾比為i : i i : 30，且前述有機矽烷與醇的摩爾比為i : io i : 300。 若水相對有機矽烷1摩爾少於1倍，則不發生水解，因此，不能形成多孔質二氧化矽。另一方面，若水相對有機矽烷1摩爾多於30倍，則水解過度進行短時間內凝膠化。此外，若醇相對有機矽烷1摩爾少於10倍，則所得組合物短時間內易凝膠化，另一方面，若醇相對有機矽烷1摩爾多於300倍，則粘度過低，所得組合物難以塗布。
前述有機矽烷與季銨化合物的摩爾比優選為i : o.05 i : 0.40。這是因為若
季銨化合物相對有機矽烷1摩爾少於0. 05倍，則作為表面活性劑的季銨化合物過少而對於有機矽烷不能形成膠束；另一方面，若季銨化合物相對有機矽烷1摩爾多於0.40倍，則塗布後膜為層狀，不能形成多孔質膜。 前述多孔質二氧化矽前體組合物優選包含疏水性物質。由於包含疏水性物質，因
此所形成的膜具有耐吸溼性，同時可以抑制前體組合物隨著時間的變化而變化。 本發明的多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法，其特徵在於包含混合工序，所
述混合工序將下述物質進行混合 化學式l :《0 2-0)4—mSi表示的有機矽烷，式中W和I^為烷基，可以相同或不相同，m為0 3中的任意整數；
水；
醇；以及 化學式2 :R3N(R4) 3X表示的季銨化合物，式中R3和R4為烷基，可以相同或不相同，X表示滷素原子。 在本發明的多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法中，不用酸性或鹼性催化劑，因此，所得多孔質二氧化矽前體組合物為中性。 前述混合工序後，在40 7(TC溫度下進行加熱。通過在所述溫度範圍下進行加熱，進行所期望的水解，若高於7(TC ，則水解過度進行，在膜形成前過度聚合，若低於40°C ，則水解緩慢，不能形成所期望的膜。
前述混合工序中，優選加入疏水性物質。 本發明的多孔質二氧化矽膜，其特徵在於由前述多孔質二氧化矽前體組合物形成。 由於使用前述中性多孔質二氧化矽前體組合物而形成，因此本發明的多孔質二氧化矽膜為中性。 本發明的多孔質二氧化矽膜的形成方法，其特徵在於包含將前述多孔質二氧化矽
前體組合物或由前述多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法得到的多孔質二氧化矽前體
組合物塗布在基板上的塗布工序，以及在250 50(TC下燒制基板的燒制工序。 由於是由前述中性多孔質二氧化矽前體組合物形成的，因此通過本發明的多孔質
二氧化矽膜的形成方法得到的膜為中性。此外，可在250 50(TC下燒制而得到多孔質膜，因此，可以在設備的耐熱溫度以下形成膜。 前述燒制工序優選在含有氧氣的氣氛中進行。由於是在含有氧氣的氣氛中進行的，因此，多孔質膜具有高強度。 此外，優選在前述燒制工序後進行疏水化處理。所述疏水化處理，優選在70 50(TC的含有疏水性物質的氣氛中進行。由於進行疏水化處理，因此所形成的膜具有耐吸溼性。 對於本發明的多孔質二氧化矽膜的形成方法，優選進行下述工序將上述多孔質二氧化矽前體組合物或由上述製備方法得到的多孔質二氧化矽前體組合物塗布在基板上的塗布工序，將該基板在含有氧原子的氣氛中在350 50(TC下燒制的燒制工序，以及疏水化處理工序。此外，對於多孔質二氧化矽膜的形成方法，優選由將上述多孔質二氧化矽前體組合物或由上述多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法得到的多孔質二氧化矽前體組合物塗布在基板上的塗布工序，以及將該基板在含有氧原子的氣氛下在350 50(TC下燒制的燒制工序構成。 本發明的半導體元件包含具有如下結構的雙鑲嵌式結構體在設置於基板上的布線層上，第一絕緣膜依次設置有機矽化合物膜或多孔質氧化矽膜，以及層間絕緣膜，進而在布線溝內埋設Cu布線膜。在所述半導體元件中，其特徵在於，前述層間絕緣膜，是由前述多孔質二氧化矽膜或由前述任一多孔質二氧化矽膜的形成方法得到的多孔質二氧化矽膜構成的。此外，本發明的半導體元件包含具有如下構成的雙鑲嵌式結構體在設置於基板上的布線層上，作為第一絕緣膜依次形成有機矽化合物膜或多孔質氧化矽膜、層間絕緣膜以及絕緣膜保護層，進而在布線溝內埋設Cu布線膜。在所述半導體元件中，其特徵在於，前述絕緣膜保護層，是由前述多孔質二氧化矽膜或由前述任一多孔質二氧化矽膜的形成方法得到的多孔質二氧化矽膜構成的。 本發明的圖像顯示裝置，在具有通過中間密著層將透明導電膜與低折射率膜層疊而形成的顯示器窗材用光學薄膜的圖像顯示裝置中，其特徵在於，所述低折射率膜，是由前述多孔質二氧化矽膜，或由前述多孔質二氧化矽膜的形成方法得到的多孔質二氧化矽膜構成的。 本發明的液晶顯示裝置，在至少包含一對基板、與在該一對基板的相互對置面上
依次成膜的透明導電膜以及液晶取向控制膜、與在液晶取向控制膜間封入液晶而形成的液
晶層的液晶顯示裝置中，其特徵在於，所述液晶取向控制膜，是由前述多孔質二氧化矽膜，
或由前述多孔質二氧化矽膜的形成方法得到的多孔質二氧化矽膜構成的。 發明效果 本發明的多孔質二氧化矽膜前體組合物和由本發明的製備方法得到的多孔質二氧化矽膜前體組合物為中性，因此具有可使用不耐酸性裝置塗布、成膜的優異效果。此外，本發明的多孔質二氧化矽膜和由本發明的形成方法得到的多孔質二氧化矽膜，具有強度高、介電常數低，且折射率低的優異效果。 此外，本發明的半導體元件，由於層間絕緣膜使用介電常數低、強度高的本發明的多孔質二氧化矽，因此具有性能高的效果，本發明的圖像顯示裝置，由於將本發明的多孔質二氧化矽作為低折射率膜使用，因此具有光提取效率好的效果，本發明的液晶顯示裝置，由於使用難劣化的本發明的多孔質二氧化矽，因此具有性能高的效果。
具體實施例方式
如上所述，在本發明的多孔質二氧化矽膜的形成方法中，優選進行下述工序塗布工序，將上述多孔質二氧化矽前體組合物或由上述製備方法得到的多孔質二氧化矽前體組合物塗布於基板上的；燒制工序，將該基板在含有氧原子的氣氛下在350 50(TC下燒制；以及疏水化處理工序。此外，在多孔質二氧化矽膜的形成方法中，優選由將上述多孔質二氧化矽前體組合物或由上述多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法得到的多孔質二氧化矽前體組合物塗布在基板上的塗布工序，以及將該基板在含有氧原子的氣氛下在350 500 °C下燒制的燒制工序構成。 對上述多孔質二氧化矽膜的製備條件，例如各功能性膜的製備條件進行說明。
對於製備半導體絕緣膜的條件，例如，優選地，相對有機矽烷1摩爾，使用水10 20摩爾，醇10 20摩爾，季銨化合物0. 1 0. 3摩爾，疏水性物質0. 1 0. 2摩爾；燒制是在空氣或氧氣等含有氧原子的氣氛中，在350 50(TC下進行30 60分鐘；其後的疏水化處理，在350 50(TC下進行30 120分鐘。 對於製備絕緣保護膜的條件，例如，優選地，相對有機矽烷1摩爾，使用水15 20摩爾，醇30 100摩爾，季銨化合物0. 1 0. 3摩爾，疏水性物質0. 1 0. 2摩爾；燒制是在空氣或氧氣等含有氧原子的氣氛中，在350 50(TC下進行30 60分鐘；其後的疏水化處理，在350 50(TC下進行30 120分鐘。 對於光學膜的製備條件，例如，優選地，相對有機矽烷1摩爾，使用水15 20摩爾，醇10 50摩爾，季銨化合物0. 2 0. 4摩爾，疏水性物質0. 1 0. 2摩爾；燒制是在空氣或氧氣等含有氧原子的氣氛中，在350 50(TC下進行30 60分鐘；其後的疏水化處理，在350 500。C下進行30 120分鐘。 下面對本發明的多孔質二氧化矽前體組合物進行說明。 本發明的多孔質二氧化矽前體組合物，含有化學式1 :《0 2-0)4—mSi (式中R1和R2為烷基，可以相同或不相同，m為0 3中的任意整數)表示的有機矽烷、水、醇以及化學式2:R3N(R、X(式中R3和W為烷基，可以相同或不相同，X表示滷素原子)表示的季銨化合物。 前述表示有機矽烷的化學式1中，對於烷基R1和f，可列舉碳原子數為7或7以下的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基)，可以是具有直鏈的烷基或具有支鏈的烷基。更優選為碳原子數為1 3的烷基。對於上述化學式1表示的有機矽烷，例如，可列舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷。 對於水，水與有機矽烷的摩爾比優選為i : i i : 30，更優選為i : io i : 20，最優選為i : io。 對於醇，在將前體組合物塗布在成膜對象物例如基板上時，可以使用這樣的醇，其
可以調節到能在基板上均勻塗布所需的粘度，並且在短時間內組合物不發生凝膠化。對於
這種醇，優選低級醇，例如，可列舉2-丙醇、甲醇、乙醇。這時，有機矽烷與醇的摩爾比優選
為i : io i : 300，可根據膜厚適當設定，想要形成薄膜時，將比率升高直至i : 3Q0，想要形成厚膜時，將比率降低直至i : io即可。 季銨化合物為中性，通過將這樣的非酸性的季銨化合物用作催化劑，可製備中性多孔質二氧化矽前體組合物。對於烷基W和R、可列舉碳原子數為7或7以下的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基)，可以是具有直鏈的烷基或具有支鏈的烷基。此外，滷素原子優選溴或氯。對於這樣的季銨化合物，例如，可列舉四丙基溴化銨等，可將這些以兩種以上組合。 由於所述季銨化合物為表面活性劑，所以調節其種類及添加量，可製備例如孔隙率50%以上的低介電常數的層間絕緣膜。隨著孔隙率變高，例如若孔隙率達到80%，則雖可得到相對介電常數非常小的層間絕緣膜，但膜的強度變低。 可使本發明的多孔質二氧化矽前體組合物中含有疏水性物質。作為這樣的疏水性物質，有具有烷基的二矽氨烷化合物或具有烷基的矽氧烷化合物，例如，六甲基二矽氨烷、六乙基二矽氨烷、丙基二矽氨烷、六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、四乙基二甲基矽氧烷。特別地，優選具有甲基的二矽氨烷化合物或具有甲基的矽氧烷化合物，其中尤其優選具有甲基的矽氧烷化合物。這是因為，由於矽氧烷化合物與二矽氨烷化合物相比在溶液中穩定，因此膜形成前不易開始聚合。這時，相對有機矽烷1摩爾，優選加入疏水性物質0. 05 0. 3摩爾，更優選為O. 1 0. 2摩爾。若多於O. 3摩爾，則反應(水解)不進行，若少於0.05摩爾，膜的疏水性變得不充分。 另外，對於本發明的多孔質二氧化矽前體組合物，為調整其粘度、所形成的膜的膜厚以及膜形成時的蒸發速度，可適當加入有機溶劑等。作為這樣的有機溶劑，可列舉沸點高的有機溶劑，例如n- 丁基醋酸、二甲苯、異丁醇。 下面對本發明的多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法進行說明。
本發明的多孔質二氧化矽前體組合物，可將前述有機矽烷、水、醇、季銨化合物混合來製備。在此種情況下，混合後，通過在40 7(TC下加熱，以所期望的速率進行水解。此外，混合時可加入前述疏水性物質。 本發明的多孔質二氧化矽膜，可在將前述多孔質二氧化矽前體組合物在基板上塗布後(塗布工序)，使用公知的紅外線爐等在250 50(TC下燒制10分鐘 2小時(燒制工序)得到。若在此範圍內，則膜的強度足夠大，並且可在季銨蒸發後，得到低介電常數的膜。 對於塗布方法，可使用公知的塗布方法(例如旋轉塗布法等)，在此情況下，本發明的前體組合物為中性，因而即使是不耐酸性的裝置也可以使用。當用旋轉塗布法時，轉數雖然也根據粘度設定，但為500rpm以上，優選1000rpm以上。 如上所述，通過燒制處理塗布有前體組合物的基板，使水、醇、表面活性劑蒸發，可形成具有多個空隙部分的多孔質二氧化矽膜。燒制工序，優選在包含氧原子的氣氛中進行。由於在所述氣氛中進行，因此可得到強度高的膜。 另外，在前述燒制工序後，也可在含有70 50(TC疏水性物質的氣氛中進行疏水化處理。在這種情況下，可以將疏水性物質通過在IX 102 5X 103Pa下，以氮氣等為載氣的鼓泡法，向燒制處理室內導入15 120分鐘進行處理。對於這時的疏水性物質，可使用上述的矽氧烷化合物以及二矽氨烷化合物，特別優選二矽氨烷化合物。這是因為，與矽氧烷化合物相比，二矽氨烷化合物在加熱時容易反應，在膜形成後的處理中，應使用二矽氨烷化合物。這樣，由於在含有疏水性物質的氣氛中進行燒制處理，因此可賦予所形成的膜以疏水 性。 如上所述，所得多孔質二氧化矽膜為中性，且介電常數低，同時強度高。因此，可作 為半導體元件的層間絕緣膜及半導體元件的絕緣膜保護層使用。 例如在形成電晶體等元件的形成有Cu的第1布線的基板上，以300 1000nm的膜 厚形成作為第l絕緣膜的矽氧化物膜，在所述第l矽氧化物膜上，形成由本發明的多孔質二 氧化矽構成的500nm左右的層間絕緣膜。其後，使用滷化碳氣體，形成布線溝，為埋設所述 布線溝形成Cu布線層後，對於這樣所得的積層表面用CMP進行表面平坦化處理，形成Cu布 線膜。作為層間絕緣膜使用的多孔質二氧化矽膜，只要是本發明的多孔質二氧化矽膜即可， 但特別地，相對介電常數及強度優選在規定的範圍內。為得到這樣的多孔質二氧化矽膜，前 體組合物只要是上述前體組合物即可，特別地，優選含有規定量的季銨化合物，以及含有規 定量的疏水性化合物。 此外，層間絕緣膜形成後，可在所述層間絕緣膜上形成50 200nm厚度的絕緣膜 保護層。此時，可用例如有機Low-k材料(聚芳醚(水'J 7 'J —A工一於A )為主體的SiLK 等)形成層間絕緣膜，在其上使用本發明的多孔質二氧化矽形成保護層，另外，層間絕緣膜 及絕緣膜保護層可都由本發明的多孔質二氧化矽形成。但是，作為層間絕緣膜形成的多孔 質二氧化矽膜與作為絕緣膜保護層形成的多孔質二氧化矽膜，優選其物理性質、形成條件 不同。作為絕緣膜保護層使用的多孔質二氧化矽膜，相對介電常數及強度優選在規定的範 圍內。為得到這樣的多孔質二氧化矽膜，前體組合物只要是上述前體組合物即可，但特別 地，優選含有規定量的季銨化合物，以及含有規定量的疏水性化合物。 此外，本發明的多孔質二氧化矽膜，也可用於圖像顯示裝置中的光學薄膜結構體 的低折射率膜。例如，在玻璃基板上，將低折射率膜、中間密著層、透明導電膜，及有機EL元 件、無機EL元件或PL(光致發光)元件等發光層，以所述順序形成而構成的光學薄膜結構 體。 對於透明導電膜的材料，可使用銦*錫氧化物(ITO膜)，由此形成發光元件結構的 電極層。對於低折射率膜，可使用進行了疏水化處理的多孔質二氧化矽材料，通過與透明導 電膜層疊，以所期待的高效率的光提取成為可能。使透明導電膜與低折射率膜的密著強度 增大的中間密著層材料，可使用Si02膜等的透明絕緣膜。 製備本發明的光學薄膜結構體時，首先，將低折射率膜，即以上述任一的形成方 法將多孔質二氧化矽膜形成在玻璃基板等的透明絕緣性支持體上。例如，通過旋轉塗層 (spin-coat)將前體組合物塗布到玻璃基板上而作為低折射率膜進行成膜，只要在如上所 述規定溫度下燒制規定的時間即可，將其洗滌後，在低折射率膜上形成根據電子束蒸鍍法 或電阻加熱法等的蒸鍍法、化學氣相沉積法(CVD法)的矽的熱氧化物膜。或由RF濺射法， 形成由Si0j莫構成的透明絕緣膜，作為中間密著層。此時的中間密著層，可控制膜厚在5 300nm的範圍，此外，可以形成此時表示平坦性的中心線平均粗細為50nm以下的平坦的膜 表面。若滿足這樣的數值條件，則不會使提取的可見光折射或反射，還可維持防止亮度斑。
其後，在中間密著層上通過DC濺射法在室溫下進行銦，錫氧化物(ITO膜)成膜。 這樣的ITO膜，例如也可以使用株式會社愛發科(ULVAC， Inc.)製造的超ITO膜A。此夕卜， 對於透明導電膜的材質，不受ITO膜的限制，可使用氧化錫(SnO》、氧化銦(I化0》、氧化鋅
9(Zn0)、氧化鎘(Cd0)，以及將這些組合的氧化鎘-氧化錫(Cd2Sn04)、氧化鎘-氧化鋅(CZT)、 氧化銦-氧化鋅(IZO)等可見光透光率80%以上的透明導電膜。 如上所述所形成的光學薄膜結構體，由於折射率低，因而適於作為顯示器用窗材 的構成層。 此外，本發明的多孔質二氧化矽膜，也可用作液晶顯示裝置的液晶取向控制膜。例 如，在一對玻璃基板上，依次形成作為透明導電膜及取向控制膜的本發明的多孔質二氧化 矽膜。並且，將兩個取向控制膜相互對置，並且使一對基板間的距離為50 m進行組合，中 間通過液晶層對稱配置。此時，透明導電膜的一方為正電極，另一方為負電極而成對構成。 將這樣對稱配置的對置的各基板外側通過相互直交的偏振光板夾持，形成液晶顯示裝置。
下面通過實施例詳細說明本發明，但本發明不受實施例的任何限制。
實施例1 向PTFE瓶中加入四乙氧基矽烷1摩爾、2-丙醇20摩爾、水20摩爾、四丙基溴化銨 0. 20摩爾；放入攪拌子並蓋嚴，放在攪拌器上，在室溫下攪拌24小時。接著，在液溫55t:下 攪拌4小時，得到多孔質二氧化矽前體組合物。 所述多孔質二氧化矽前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分 離，此外，也沒有沉澱物，且為中性。
實施例2 通過旋轉塗布法，將通過實施例1得到的多孔質二氧化矽前體組合物，在轉數 1000rpm下塗布到矽基板上。接著，將所述基板置入到燒制爐中，在大氣中40(TC下，燒制15 分鐘。所得膜的膜厚為178nm。 通過水銀探針式CV測試儀(阻抗分析儀)測定所述膜的相對介電常數，相對介電 常數為2. 40。此外，通過偏振光橢圓率測量儀測定折射率，折射率為1. 246，通過MTS系統 公司(MTS *》f A《社)制商品名納米壓痕儀測定楊氏模量及硬度。楊氏模量為6GPa，硬 度為0. 5GPa。
(比較例1) 向PTFE瓶中，加入四乙氧基矽烷1摩爾、2-丙醇20摩爾、水20摩爾，放入攪拌子 並蓋嚴，放在攪拌器上，在室溫下攪拌24小時。接著，在液溫55t:下攪拌4小時，得到多孔 質二氧化矽前體組合物。所得多孔質二氧化矽前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜 置數小時也不分離和沉澱。通過旋轉塗布法，將該組合物在轉數1000rpm下塗布到矽基板 上，但膜不存留。這是因為，在該比較例1製備的組合物中，沒有混合季銨化合物，該季銨化 合物作為催化劑混合在本發明的多孔質二氧化矽前體組合物中。
(比較例2) 除加入四丙基溴化銨O. 01摩爾以外，以與實施例1相同的條件得到多孔質二氧化 矽前體組合物。所得的前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分離和沉 澱。通過旋轉塗布法，將該組合物在轉數1000rpm下塗布到矽基板上，但膜不存留。
(比較例3) 除加入四丙基溴化銨0. 5摩爾以外，以與實施例1相同的條件得到多孔質二氧化 矽前體組合物。所得前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分離和沉澱。 通過旋轉塗布法，將該組合物在轉數1000rpm下塗布到矽基板上，所形成的膜表面粗糙且白濁。這是因為，當季銨化合物加入過量時，由於該化合物製成的膠束形狀改變，從棒狀的
膠束向層狀的膠束轉變，因此在燒制工序中分解，從膜中脫落時，不能制出？L。另外，由於季
銨化合物也具有催化劑的作用，因此還存在若添加過量，則溶液不穩定，短時間內凝膠化的 問題。 實施例3 除加入十六烷基三甲基氯化銨0. 10摩爾來代替四丙基溴化銨0. 20摩爾，此外加 入疏水性物質六甲基二矽氧烷O. 15摩爾以外，以與實施例l相同的條件得到多孔質二氧化 矽前體組合物。 所述多孔質二氧化矽前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分 離和沉澱。此外，所述多孔質二氧化矽前體組合物為中性。
實施例4 通過旋轉塗布法，將以實施例3得到的疏水性多孔質二氧化矽前體組合物，在轉 數1000rpm下塗布到矽基板上。接著，將該基板置入燒制爐中，在氧氣中40(TC下，燒制60 分鐘，其後，將燒制爐內的溫度保持在400°C ，通過以氮為載氣的鼓泡法，在壓力1 X l(fPa下 將疏水性物質1， 1， 1， 3， 3， 3-六甲基二矽氨烷鼓泡而得到的氣氛中，進行疏水化處理。所得 多孔質膜的膜厚為219nm。 通過阻抗分析儀測定所述膜的相對介電常數，相對介電常數為2. 40。此外，通過偏 振光橢圓率測量儀測定折射率，折射率為1. 21，通過MTS系統公司制商品名納米壓痕儀求 楊氏模量及硬度，楊氏模量為7GPa，硬度為0. 65GPa。
實施例5 通過旋轉塗布法，將以實施例3得到的疏水性多孔質二氧化矽前體組合物，在轉 數500rpm下塗布到矽基板上。接著，將該基板搬入到燒制爐中，在氧氣中在45(TC下，燒制 30分鐘，接著，將燒制爐內的溫度保持在450°C ，通過以氮為載氣的鼓泡法，在將疏水性物 質l，l，l，3，3，3-六甲基二矽氨烷鼓泡而得到的氣氛中，進行疏水化處理。所得膜的膜厚為 416nm。 通過阻抗分析儀測定所述膜的相對介電常數，相對介電常數為2. 03。此外，通過偏 振光橢圓率測量儀測定折射率，折射率為1. 20，通過MTS系統公司制商品名納米壓痕儀測 定楊氏模量及硬度，楊氏模量為4GPa，硬度為0. 4GPa。
實施例6 除加入四丙基溴化銨O. IO摩爾和十六烷基三甲基氯化銨O. IO摩爾來代替十六烷 基三甲基氯化銨0. 10摩爾以外，以與實施例3相同的條件得到多孔質二氧化矽前體組合 物。 所述多孔質二氧化矽前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分 離和沉澱。且為中性。
實施例7 通過旋轉塗布法，將以實施例6得到的多孔質二氧化矽前體組合物，在轉數 500rpm下塗布到矽基板上。接著，將該基板搬入到燒制爐中，在氧氣中在45(TC下，燒制30 分鐘，接著，將燒制爐內的溫度保持在450°C ，通過以氮為載氣的鼓泡法，在將疏水性物質 1，1，1，3，3，3-六甲基二矽氨烷鼓泡而得到的氣氛中，進行疏水化處理。所得膜的膜厚為401nm。 通過阻抗分析儀測定所述膜的相對介電常數，相對介電常數為2. 59。通過偏振光 橢圓率測量儀測定折射率，折射率為1.216，通過MTS系統公司制商品名納米壓痕儀測定楊 氏模量及硬度，楊氏模量為7. 93GPa，硬度為0. 62GPa。
實施例8 除加入四丙基溴化銨O. 15摩爾和十六烷基三甲基氯化銨0. IO摩爾來代替四丙基 溴化銨0. 10摩爾和十六烷基三甲基氯化銨0. 10摩爾以外，以與實施例6相同的條件得到 多孔質二氧化矽前體組合物。 所述多孔質二氧化矽前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分 離和沉澱。且為中性。
實施例9 通過旋轉塗布法，將以實施例8得到的多孔質二氧化矽前體組合物，在轉數 500rpm下塗布到矽基板上。接著，將該基板搬入到燒制爐中，在氧氣中在45(TC下，燒制30 分鐘，接著，將燒制爐內的溫度保持在450°C ，通過以氮為載氣的鼓泡法，在將疏水性物質 1，1，1，3，3，3-六甲基二矽氨烷鼓泡而得到的氣氛中，進行疏水化處理。所得膜的膜厚為 415歷。 通過阻抗分析儀測定所述膜的相對介電常數，相對介電常數為2. 36。通過偏振光 橢圓率測量儀測定折射率，折射率為1.227，通過MTS系統公司制商品名納米壓痕儀測定楊 氏模量及硬度，楊氏模量為6. 62GPa，硬度為0. 49GPa。通過本實施例得到的膜作為絕緣膜 使用。 實施例10 除加入四丙基溴化銨0.05摩爾以外，以與實施例1相同條件得到多孔質二氧化矽 前體組合物。 所述多孔質二氧化矽前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分 離，而且也沒有沉澱物。且為中性。通過旋轉塗布法，將所述多孔質二氧化矽前體組合物， 在轉數1000rpm下塗布到矽基板上。接著，將該基板搬入到燒制爐中，在大氣中在400°C下， 燒制15分鐘，所得膜的膜厚為90nm。通過阻抗分析儀測定所述膜的相對介電常數，相對介 電常數為2. 3。通過偏振光橢圓率測量儀測定折射率，折射率為1. 23，通過MTS系統公司制 商品名納米壓痕儀、測定楊氏模量及硬度，楊氏模量為8. 9GPa，硬度為0. 9GPa。通過本實施 例得到的膜作為絕緣保護膜使用。
實施例11 除加入四丙基溴化銨0. 4摩爾以外，以與實施例1相同條件得到多孔質二氧化矽 前體組合物。 所述多孔質二氧化矽前體組合物為均一混合物，即使在室溫下靜置數小時也不分 離，而且也沒有沉澱物，且為中性。通過旋轉塗布法，將所述多孔質二氧化矽前體組合物，在 轉數1000rpm下塗布到矽基板上。接著，將該基板搬入到燒制爐中，在大氣中在400°C下，燒 制15分鐘，所得膜的膜厚為150nm。通過阻抗分析儀測定所述膜的相對介電常數，相對介電 常數為2. 1。通過偏振光橢圓率測量儀測定折射率，折射率為1. 15，通過MTS系統公司製造 的商品名納米壓痕儀求楊氏模量及硬度，楊氏模量為3. OGPa，硬度為0. 3GPa。通過本實施
12例得到的膜作為光學膜使用。
比較例4 除在氮氣氣氛中燒制以外，以與實施例4相同的條件進行燒制，得到多孔質二氧 化矽膜。與上述實施例的物理性質相比，所述膜的物理性質不是優選的數值。即，為相對介 電常數高、折射率低、機械強度高的膜。 通過以上的實施例和比較例可知，通過本發明的多孔質二氧化矽前體組合物及使
用其的多孔質二氧化矽，可得到相對介電常數低，且折射率低、機械強度高的膜。 工業實用性 若使用本發明的多孔質二氧化矽前體組合物，可得到介電常數低，且折射率低、機 械強度高的多孔質二氧化矽膜。所述多孔質二氧化矽膜可作為半導體元件的絕緣層(以及 絕緣膜保護層)、作為圖像顯示裝置的絕緣層，以及作為液晶顯示裝置的取向控制膜使用。 因此，本發明可應用於半導體製造領域以及顯示裝置製造領域。
1權利要求
多孔質二氧化矽前體組合物，其特徵在於含有化學式1R1m(R2-O)4-mSi表示的有機矽烷，式中R1和R2為烷基，可以相同或不相同，m為0～3中的任意整數；水；醇；以及化學式2R3N(R4)3X表示的季銨化合物，式中R3和R4為烷基，可以相同或不相同，X為滷素原子。
2. 根據權利要求1所述的多孔質二氧化矽前體組合物，其特徵在於，所述烷基為碳原 子數為7或7以下的烷基。
3. 根據權利要求1或2所述的多孔質二氧化矽前體組合物，其特徵在於，所述化學式2 中的滷素原子為氯或溴。
4. 根據權利要求1 3中任一項所述的多孔質二氧化矽前體組合物，其特徵在於，所述有機矽烷與所述季銨化合物的摩爾比為i : o.05 i : 0.40。
5. 根據權利要求1 4中任一項所述的多孔質二氧化矽前體組合物，其特徵在於，所述有機矽烷與所述水的摩爾比為i : i i : 30，且所述有機矽烷與所述醇的摩爾比為 i : io i : 300。
6. 根據權利要求1 5中任一項所述的多孔質二氧化矽前體組合物，其特徵在於，所述 多孔質二氧化矽前體組合物包含疏水性物質。
7. —種多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法，其特徵在於含有將下述物質混合的混 合工序化學式l :Rlm(R2_0)4—mSi表示的有機矽烷，式中W和I^為烷基，可以相同或不相同，m為 0 3中的任意整數； 水；醇；以及化學式2 :R3N(R4) 3X表示的季銨化合物，式中R3和R4為烷基，可以相同或不相同，X表 示滷素原子。
8. 根據權利要求7所述的多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法，其特徵在於，進行 所述混合工序後，在40 7(TC下進行加熱。
9. 根據權利要求7或8所述的多孔質二氧化矽前體組合物的製備方法，其特徵在於，在 所述混合工序中加入疏水性物質。
10. —種多孔質二氧化矽膜，其特徵在於，所述多孔質二氧化矽膜是使用權利要求1 6中任一項所述的多孔質二氧化矽前體組合物，或由權利要求7 9中任一項的製備方法得 到的多孔質二氧化矽前體組合物而形成的。
11. 一種多孔質二氧化矽膜的形成方法，其特徵在於，包含將權利要求1 6中任一項 所述的多孔質二氧化矽前體組合物，或由權利要求7 9中任一項的製備方法得到的多孔 質二氧化矽前體組合物塗布到基板上的塗布工序，以及在250 50(TC下燒制所述基板的 燒制工序。
12. 根據權利要求11所述的多孔質二氧化矽膜的形成方法，其特徵在於，所述燒制工 序是在含有氧的氣氛中進行的。
13. 根據權利要求11或12所述的多孔質二氧化矽膜的形成方法，其特徵在於，在所述 燒制工序後進行疏水化處理。
14. 根據權利要求13所述的多孔質二氧化矽膜的形成方法，其特徵在於，所述疏水化 處理是在70 50(TC的含有疏水性物質的氣氛中進行的。
15. —種多孔質二氧化矽膜的形成方法，其特徵在於，包含將權利要求1 6中任一 項所述的多孔質二氧化矽前體組合物，或由權利要求7 9中任一項的製備方法得到的多 孔質二氧化矽前體組合物塗布到基板上的塗布工序，以及在含有氧原子的氣氛中在350 500°C下燒制所述基板的燒制工序。
16. —種多孔質二氧化矽膜的形成方法，其特徵在於，包含將權利要求1 6中任一 項所述的多孔質二氧化矽前體組合物，或由權利要求7 9中任一項的製備方法得到的多 孔質二氧化矽前體組合物塗布到基板上的塗布工序，以及在含有氧原子的氣氛中在350 50(TC下燒制所述基板的燒制工序，在燒制工序後，進行疏水化處理。
17. —種半導體元件，在設置於基板上的布線層上，作為第一絕緣膜依次設置有機矽 化合物膜或多孔質氧化矽膜，以及層間絕緣膜，進而在布線溝內埋設Cu布線膜的雙鑲嵌結 構的半導體元件中，其特徵在於，所述層間絕緣膜是由權利要求io所述的多孔質二氧化矽 膜，或由根據權利要求11 15中任一項所述的多孔質二氧化矽膜的形成方法得到的多孔 質二氧化矽膜構成的。
18. —種半導體元件，在設置於基板上的布線層上，作為第一絕緣膜依次設置有機矽化 合物膜或多孔質氧化矽膜，層間絕緣膜，以及絕緣膜保護層，進而在布線溝內埋設Cu布線 膜的雙鑲嵌結構的半導體元件中，其特徵在於，所述絕緣膜保護層是由權利要求10所述的 多孔質二氧化矽膜，或由根據權利要求11 14、16所述的多孔質二氧化矽膜的形成方法得 到的多孔質二氧化矽膜構成的。
19. 一種圖像顯示裝置，在具有通過中間密著層將透明導電膜與低折射率膜層疊而成 的顯示器窗材用光學薄膜的圖像顯示裝置中，其特徵在於，所述低折射率膜，是由權利要求 10所述的多孔質二氧化矽膜，或由根據權利要求11 14中任一項所述的多孔質二氧化矽 膜的形成方法得到的多孔質二氧化矽膜構成的。
20. —種液晶顯示裝置，至少包含一對基板，和在該一對基板的相互對置面上依次成膜 的透明導電膜及液晶取向控制膜，以及在液晶取向控制膜間封入液晶而形成的液晶層的液 晶顯示裝置中，其特徵在於，所述液晶取向控制膜，是由權利要求10所述的多孔質二氧化 矽膜，或由權利要求11 14中任一項所述的多孔質二氧化矽膜的形成方法得到的多孔質 二氧化矽膜構成的。
全文摘要
一種多孔質二氧化矽前體組合物，由下述成分混合進行製備化學式1R1m(R2-O)4-mSi(式中，R1和R2為烷基，可以相同或不相同，m表示0～3中的任意整數)表示的有機矽烷、水、醇以及化學式2R3N(R4)3X(式中，R3和R4為烷基，可以相同或不相同，X表示滷素原子)表示的季銨化合物。塗布、燒制多孔質二氧化矽前體組合物而形成多孔質二氧化矽膜。具有多孔質二氧化矽膜的半導體元件、圖像顯示元件、液晶顯示元件。
文檔編號C09D1/00GK101765561SQ20088010061
公開日2010年6月30日 申請日期2008年8月5日 優先權日2007年8月10日
發明者中山高博, 村上裕彥, 野末龍弘 申請人:株式會社愛發科