一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料及其製備方法
2023-04-27 17:17:26 2
專利名稱：：一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於塑料製品
技術領域：
，具體涉及一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料及其製備方法。技術背景泡沫塑料是一種新型材料，它是以樹脂為基礎製成的內部具有無數微小氣孔的塑料。儘管由於樹脂品種不同，製得的泡沫塑料品種、性能也不一樣，但是泡沫體都是由泡孔組成，因此具有質輕、省料、熱導率低、隔熱性能好、能吸收衝擊載荷、具有優良的緩衝性能、隔音性能好、比強度高等可貴的共同的特性。泡沫塑料是國民經濟中的主要物資之一，它與國民經濟各部門的關係十分密切，幾乎每個部門和行業都要使用到泡沫塑料。輕工業方面，泡沫塑料得到廣泛應用軟質泡沫塑料具有良好的彈性，是床墊、坐墊的理想材料；切成薄片與織物貼合在一起作為衣服的襯裡，具有優異的保暖性能；用泡沫塑料製成的鞋底、涼鞋、拖鞋，行走舒適而且耐用。在建築、造船、冷藏、交通運輸、化學工業和無線電技術中的應用也很普遍可以製作天花板、壁板；用作救生衣、船艇和冷藏庫的隔熱、隔音設備；電影、電視和錄音可以用泡沫塑料來控制雜音；無線電技術中使用泡沫塑料作為雷達的整流罩；化學工業中作為電解、電滲和電池的隔膜以及管道和化工設備的保溫防腐蝕材料。在國防方面，泡沫塑料也起著重要的作用硬質泡沫塑料與金屬粘合，具有質輕、強度高、隔熱性能好、自熄等特點，可以用作飛機特別是噴氣式飛機的機艙和地板。隨著國民經濟的不斷發展，泡沬塑料的應用面必將越來越廣。塑料產品的大量應用一方面使國民生產和生活方便化快捷化，同時由於塑料產品所具有的穩定特性使得該類產品的後處理成為一個迫切需要解決的問題。泡沫塑料由於體積大，後處理也一直是人們關注的一個焦點。一般而言，對於廢棄塑料產品的處理主要是焚燒和土埋。焚燒會產生大量的二氧化碳、氮、磷、硫、滷素等有害化合物，直接致使溫室效應和酸雨的加劇。土埋法則佔用大量的土地，特別是在一些人口密度比較大的國家，這種方法難以為人們所接受。研究和開發一種可生物降解的材料可以從根本上解決上述問題，因而受到世界範圍學術界和工業界的廣泛關注。聚乳酸是以乳酸為單體的聚酯類聚合物材料，它具有良好的生物相容性、生物可降解性，降解產物乳酸、二氧化碳和水均是無害的天然小分子，同時聚乳酸具有適宜的可加工性和優良的力學強度，而乳酸可通過富含碳水化合物的物質經過發酵製得。原料的可再生性以及聚乳酸可降解性使得該材料在當今世界格外受到青睞。目前在日本等國家已經出現了由聚乳酸代替傳統樹脂的相關產品，並且已經投入市場。隨著大量的人力和財力的投入，目前聚乳酸樹脂研究已經有了突破性進展，逐步向通用塑料的替代品邁進。將聚乳酸鏈段引入泡沫塑料中，既保持泡沫塑料的物理性能，且具有生物可降解性。由該類材料製得的產品經消費後，在自然環境中可降解，生成對環境無汙染的乳酸、二氧化碳和水。從分子結構上看，降解後泡沫塑料交聯的三維網狀結構被破壞，降解產物呈粉末狀，可以很大程度上緩解該類材料對環境的影響。本發明的目的之一是提供一種具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料；本發明的目的之二是提供一種具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料的製備方法。聚乳酸材料通常呈固體狀，無法採用傳統泡沫發泡工藝製備泡沫塑料。本發明提供的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料，是通過聚醚多元醇分子引發丙交酯開環聚合，生成二元嵌段共聚物；再將二元嵌段共聚物溶解於聚醚當中，作為原料，採用傳統聚氨酯發泡工藝而製得的含有聚乳酸鏈段的聚氨酯體系泡沫。通過調節丙交酯的旋光性及聚乳酸鏈段長度，可使得二元嵌段共聚物表現出不同的液態流動性以及與聚醚的混合性。共混過程中，通過調節嵌段共聚物的含量，可以控制乳酸鏈段在泡沫塑料中的含量，改變其降解能力，調控最終材料的生物降解性能。聚醚多元醇嵌段接枝聚乳酸的具體過程如下-稱取聚醚多元醇、丙交酯，聚醚多元醇為兩者總質量的35%—60%，加入催化劑，催化劑的量為聚醚多元醇與丙交酯總質量的0.8—1.5%。，三者混合後真空封管聚合，聚合溫度為12016(TC左右，聚合時間為1-10天；得二嵌共聚物；具體反應過程如下R-OH是端基為羥基的聚醚多元醇分子；其中，聚醚多元醇為聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物。所使用的丙交酯為L型丙交酯，D型丙交酯或D,L型丙交酯。所使用的催化劑為辛酸亞錫、氧化銻、五氧化二磷、三氧化磷、氧化鋅、氟化錫、硫酸亞錫、辛酸亞錫、辛酸錫或乳酸錫。
發明內容formulaseeoriginaldocumentpage4反應結束後，將產物(二嵌段共聚物)與聚醚多元醇混合，上述產物佔混合物的質量百分比為160%，攪拌、配製原料。混合原料按傳統的聚氨酯泡沫發泡工藝發泡，製得具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料。圖1嵌段共聚物液相凝膠色譜。圖2聚醚多元醇與嵌段共聚物紅外譜圖。注譜線a為低不飽和度聚環氧丙垸聚醚三元醇紅外譜圖，b為低不飽和度聚環氧丙垸聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物的紅外譜圖。圖3嵌段共聚物&核磁共振譜圖。圖4嵌段共聚物含量為0wt。/。，15wt。/。和25wtn/。的聚氨酯泡沫的降解曲線。具體實施方式下面通過實施例進一步描述本發明。實施例1L型丙交酯124.0g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mol)100.7g,辛酸亞錫0.239g，於14(TC封管聚合7天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與L型聚乳酸鏈段摩爾比為1:1的嵌段共聚物，產物呈蠟狀。從圖1嵌段共聚物液相凝膠色譜中可以得到聚合物分子量，見下表:tableseeoriginaldocumentpage5從上表可以看出，該共聚物的數均分子量為10050，而聚醚的分子量為2600，說明了聚乳酸確實引入了聚醚的鏈段上，實現了嵌段共聚。而且其分子量分散係數僅為1.05，說明共聚物的分子量均一性很好。從圖2聚醚多元醇與嵌段共聚物紅外譜圖中a和b譜線的對比中可得如下結論低不飽和度聚環氧丙烷聚醚三元醇在1109cm"處為C-0-C鍵的特徵吸收峰；其中，b譜線與a譜線最明顯的區別為，低不飽和度聚環氧丙烷聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物在1760cm—1處出現了羰基伸縮振動峰，以及在1200cm—i處出現的聚乳酸鏈段的C-0伸縮振動，說明聚乳酸的引入使得嵌段共聚物中引入了羰基。從圖3嵌段共聚物&核磁共振譜圖中得到以下數據:tableseeoriginaldocumentpage5從圖中的化學位移值及其積分面積可以得出嵌段共聚物的分子結構與設計的相符。通過l號氫與2號氫積分面積比值得知嵌段共聚物的聚醚鏈段與聚乳酸鏈段的摩爾比為1.10:1，基本與投料比l:l相符。將嵌段共聚物與聚醚多元醇混合均勻後發泡，嵌段共聚物佔混合物的質量百分數為15%和25%,可製得不同L型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫(PLAU)，測試其機械性能見下表不同嵌段共聚物含量的聚氨酯泡沫機械性能tableseeoriginaldocumentpage6注PU,PLAU15%，PLAU25。/。分別指嵌段共聚物質量分數為0%,15%和25%的聚氨酯體系泡沫。根據國家標準GB10802-89，從上表中可以看出三種軟質聚氨酯泡沫各項機械性能均達到國家標準，其中，撕裂強度遠高於國家標準1.70,且大部分力學性能已達到優等品標準。PLAU泡沫的撕裂強度、伸長率和拉伸強度可以通過控制嵌段共聚物的含量得以調節。80'C於鹼液中催化降解，並與傳統聚氨酯泡沫比較，研究其降解性，見圖4。圖4的降解曲線代表隨著降解時間的延長，不同嵌段共聚物含量的聚氨酯體系泡沫的失重率的變化。從圖4的降解曲線可以看出，相對於傳統聚氨酯泡沫而言，聚乳酸鏈段的引入使得泡沫具有了一定的可降解特性，且通過控制嵌段共聚物的含量可以調節其降解速率。實施例2DL型丙交酯40g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mo1)32.48g，辛酸亞錫0.073g，於140'C封管聚合5天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與DL型聚乳酸鏈段摩爾比為1:1的嵌段共聚物，共聚產物呈液態狀。將嵌段共聚物分別以質量分數15%和25%的比例與聚醚多元醇混合均勻後發泡，可製得不同DL型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫。研究表明其具有預期的機械性能和降解性。實施例3L型丙交酯44.1g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mol)70.84g，氧化鋅0.073g，於14(TC封管聚合5天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與L型聚乳酸鏈段摩爾比為2:l的嵌段共聚物，共聚產物呈液態狀。將嵌段共聚物分別以質量分數15%和25%的比例與聚醚多元醇混合均勻後發泡，可製得不同DL型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫。研究表明其具有預期的機械性能和降解性。實施例4DL型丙交酯60g，三元聚氧化丙烯(Mn為2600g/mol)96g，硫酸亞錫0.156g，於14(TC封管聚合7天，合成三元聚氧化丙烯鏈段與DL型聚乳酸鏈段摩爾比為2:l的嵌段共聚物，共聚產物呈液態狀。將嵌段共聚物分別以質量分數15%和25%的比例與聚醚多元醇混合均勻後發泡，可製得不同DL型聚乳酸含量的聚氨酯體系泡沫。研究表明其具有預期的機械性能和降解性。權利要求1、一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料，其特徵在於是通過聚醚多元醇分子引發丙交酯開環聚合，生成二元嵌段共聚物；再將二元嵌段共聚物溶解於聚醚當中，作為原料，採用傳統聚氨酯發泡工藝而製得的含有聚乳酸鏈段的聚氨酯體系泡沫。2、一種如權利要求1所述的含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下稱取聚醚多元醇、丙交酯，聚醚多元醇為兩者總質量的35%—60%，加入催化劑，催化劑的量為聚醚多元醇與丙交酯總質量的0.8—1.5%。，三者混合後真空封管聚合，聚合溫度為12(M6(TC左右，聚合時間為1-10天；得二嵌共聚物；具體反應過程如下formulaseeoriginaldocumentpage2R-OH是端基為羥基的聚醚多元醇分子；反應結束後，將產物與聚醚多元醇混合，上述產物佔混合物的質量百分比為160%，攪拌、配製原料；混合原料按傳統的聚氨酯泡沫發泡工藝發泡，製得具有降解性的含有聚乳酸鏈段的泡沫塑料。3、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述聚醚多元醇為聚氧化乙烯或氧化丙烯，或氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。4、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的丙交酯是L型丙交酯、D型丙交酯或DL型丙交酯。5、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的催化劑為辛酸亞錫、氧化銻、五氧化二磷、三氧化磷、氧化鋅、氟化錫、硫酸亞錫、辛酸亞錫、辛酸錫或乳酸錫。全文摘要本發明屬塑料製品
技術領域：
，具體為一種含有聚乳酸鏈段的可降解泡沫塑料及其製備方法。本發明通過聚醚多元醇分子引發丙交酯開環聚合，生成二元嵌段共聚物；再將二元嵌段共聚物溶解於聚醚當中，作為原料，採用傳統聚氨酯發泡工藝而製得含有聚乳酸鏈段的聚氨酯體系泡沫。通過調節丙交酯的旋光性及聚乳酸鏈段長度，可使得二元嵌段共聚物表現出不同的液態流動性以及與聚醚的混合性。共混過程中，通過調節嵌段共聚物的含量，可以控制乳酸鏈段在泡沫塑料中的含量，改變其降解能力，調控最終材料的生物降解性能。文檔編號C08J9/00GK101130600SQ20071004519公開日2008年2月27日申請日期2007年8月23日優先權日2007年8月23日發明者李速明,楊冬梅,範仲勇,琪逯申請人:復旦大學