一種離子摻雜型電光晶體材料的製備與應用的製作方法

2023-06-13 06:24:11

一種離子摻雜型電光晶體材料的製備與應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種離子摻雜型電光功能晶體材料的生長及製備表徵方法，晶體具有通式M:KTa1-xNbxO3(M=Fe,Cu,Co,Ni;0.33≤x≤0.5)，晶體具有鈣鈦礦型結構，居裡點位於-15~90℃之間，離子摻雜濃度重量百分比0~0.5%。本發明的主要特徵是採用提拉法生長晶體，粉料製備過程中一次和二次燒結之間加入摻雜離子金屬氧化物，經適當的配料設計和生長工藝優化，得到不同離子摻雜的M:KTa1-xNbxO3系列晶體，並針對晶體的二次電光效應提供一種測定方法。對比發現經離子摻雜的M:KTN晶體二次電光係數普遍高於純KTN晶體，表明離子摻雜的確可以改善KTN晶體的電光效應。
【專利說明】—種離子摻雜型電光晶體材料的製備與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及利用金屬氧化物合成一種新型的離子摻雜晶體材料的製備方法及其應用，屬於電光功能晶體材料研究領域。
【背景技術】
[0002]電光效應是介質在外加電場的作用下折射率發生變化的現象，利用晶體材料的電光效應可實現光的相位、強度和傳播方向的調製，電光調製由於高效率、快響應以及非機械性(無慣性)等優點，通常用於製作雷射調製器、掃描器和光開關等器件，廣泛應用於雷射雷達、雷射測距、生物醫學顯微成像等高精尖科研領域。目前應用較為廣泛的電光調製晶體一般為一些具有線性電光效應的單軸晶，如KDP、LN等，但由於這些晶體的電光係數較小，調製器的尺寸和驅動電壓難以同時兼顧，通常需要非常高的電壓才能得到實用的偏轉角度，光開關的效率也較低，無法滿足實際應用要求。[0003]KTa^xNbxO3 (簡稱:KTN)晶體是已知的具有最大二次電光效應的晶體，其二次電光係數可達10_14m2/V2量級，是LN晶體的近百倍，因此基於KTN晶體二次電光效應的光學器件在降低驅動電壓、減小器件尺寸方面更具優勢，更能滿足未來電光器件小型化、集成化發展的需要。儘管KTN晶體優異的電光性能早已為人所知，但由於生長條件苛刻，難以得到可實際應用的大尺寸、高質量單晶，使得該晶體的應用一直受到很大限制。近年來，由於晶體生長製備技術的改進，國內外對於KTN晶體的生長獲得很大進展，目前已經成功獲得高質量、大尺寸KTN單晶，晶體質量和尺寸已經達到器件製作要求，隨著晶體生長和加工工藝的不斷成熟，KTN晶體電光元調製器件已經逐步從實驗室研究轉向產品開發與應用階段。
[0004]由於KTN晶體的無限固溶體特徵，難以獲得高均勻性的單晶，目前限制KTN晶體電光元器件應用的一個突出問題是由於晶體的組分波動而導致的光束散射，特別是在光程較長和光束直徑較大的情況下，難以獲得令人滿意的調製效果。文獻報導某些金屬離子摻雜可以顯著改善KTN晶體的光折變性質，受此啟發，為優化KTN晶體的電光性能以進一步減小器件尺寸，降低晶體組分波動給器件應用與設計帶來的不利影響，本發明針對居裡點位於室溫附近的KTN晶體進行了金屬離子摻雜的研究，獲得了較為滿意的結果，提高了晶體的二次電光係數，進而降低了調製電壓。迄今為止，尚未見有利用離子摻雜方法優化KTN晶體二次電光性能的報導。

【發明內容】

[0005]本發明採用提拉法生長離子摻雜的KTN晶體，經適當的配料設計和生長工藝優化，得到了不同離子摻雜的M:KTa7_xNbx03(M=Fe，Cu, Co, Ni; 0.33≤z≤0.5)系列晶體，並針對晶體的二次電光效應提供了一種測定方法。
[0006]本發明技術方案如下:
一、M: KTahNbxO3 晶體
具有通式M: KTahNbxO3的電光晶體，具有鈣鈦礦結構，其中M=Fe, Cu, Co, Ni，且M含量為(H).5 wt %;晶體組分中Nb含量為0.33≤z≤0.5，居裡點位於-15~90° C之間，在居裡點以上晶體為立方相，m3m點群；居裡點以下變為四方相，4mm點群。本發明優選提供Cu: KTaa 似Nb。.3703，Cu: KTaa ^Nb0.3903，和 Fe: KTaa 似Nb。.3803 晶體，其中:
Cu: KTatt6jNba37O3,居裡點 9.7° C，熔點 1170° C ；Cu: KTatt?Nb。.3903，居裡點 24.2° C，熔點 1160。C ；Fe: KTattfi^Nba38O3，居裡點 15.8° C，熔點 1170° C。
[0007]二、M: KTa^NbxO3晶體的生長及製備方法
本發明M: KTa1^xNbxO3晶體的製備方法，以高純K2C03、Nb2O5, Ta2O5為原料，以高純CuO、Co0.NiO和Fe2O3為摻雜離子，採用提拉法生長，生長裝置為感應加熱提拉式單晶爐，晶體生長步驟如下:
(I)根據所需晶體組分，按照KT-KN固溶體相圖選擇配料，將K2CO3: (Nb205+Ta205)按照摩爾比(l.f 1.2):1稱量，混合均勻並壓實成塊，與95(T1050° C燒結24小時，取出後重新研磨成粉末，按照此時總質量的0-0.5%的比例加入摻雜離子氧化物Cu0、Co0、Ni0或Fe203。重新壓實並經二次燒結，得到M:KTN多晶料。
[0008](2)在單晶提拉爐中進行晶體生長。加熱體為白金坩堝，生長氣氛為大氣氣氛。將塊狀多晶料置於坩堝中，裝爐後，升溫至115(T1250° C使原料融化，過熱兩小時後下入籽晶，經下種-收頸-放肩-等頸生長等過程，得到Μ:ΚΤΝ晶體，根據晶體組分不同，晶體生長溫度在111(T1200° C之間，等頸生長過程時的提拉速度為0.25、.5毫米/小時，晶轉4~10轉/分鐘。生長周期5~10天。
[0009](3)晶體生長過程結束，快速將晶體提離熔體液面，恆溫廣2小時。對於居裡點位於室溫以下(Tc≤25° C)的Μ:ΚΤΝ晶體，可按照1(T15° C/h的降溫速率一直降至室溫；而對於Tc>25° C的M:KTN晶體，在降溫至居裡點附近時，降溫速率需調整至f 2° C/h緩慢降至室溫，後取出晶體。
[0010]以往報導離子摻雜型KTN晶體的生長方法有熔鹽法，頂部籽晶提拉法，本發明首次採用提拉法生長離子摻雜KTN晶體，可以在較短時間內獲得大尺寸、高質量M:KTN晶體材料。
[0011]本發明得到的M:KTN晶體根據摻雜離子種類和濃度不同顯示不同顏色，如Cu:KTN晶體一般為藍綠色或藍色，Fe:KTN晶體一般為黃色或黃褐色，離子濃度越大晶體顏色越深，當摻雜離子濃度大於0.5wt%時，晶體透光性極差，影響使用。
[0012]本發明得到的離子摻雜型M:1OVxNbxO3晶體為立方柱狀，顯露晶面為[100]面族，這為晶體的設計和加工帶來了方便，根據KTN晶體特徵和電光晶體元件要求，我們定義晶體生長方向為z向，加工樣品取向X方片、Z方片、(xyt) Θ切型θ=15°、30°、45°、(xzt) Θ 切型(xyt) Θ =15°、30°、45°。
[0013]三、M:KTN晶體二次電光係數的測量方法
KTN晶體的二次電光係數是描述電光性能的核心參數，而電光係數與晶體的相對介電
常數密切相關，滿足關係「 ％ =其中^是真空中的介電常數，值為8.86pF/m;
ε r是晶體的相對介電常數；g為與晶體結構有關的常數，對於鈣鈦礦類結構的KTN晶體而言gn=0.136 m4/C2、g12=-0.038m4/C2。晶體的相對介電常數可以根據長方體晶片的電容來獲得，實驗方案是在晶體相對的兩面上鍍上電極，這樣就形成了一個平行板電容器，M:KTN晶體就是其中的電介質，用電橋測量這個平行板電容器的電容，由電容和晶體尺寸，根據
【權利要求】
1.具有通式M:KTa1^xNbxO3的電光晶體，晶體組分Nb含量為0.33≤ζ≤0.5，居裡點位於-15~90° C之間，居裡點以上晶體為立方相，m3m點群；居裡點以下為四方相，4mm點群。
2.如權利要求1所述的電光晶體，其特徵在於M為Fe，Cu,Co, Ni，且摻雜重量百分比為0~0.5 wt %。
3.一種 MiKTa1^xNbxO3 晶體的製備方法，以 K2CO3> Nb2O5' Ta2O5 為原料、Cu。、Co。、NiO和Fe2O3為摻雜離子，採用提拉法生長，包括如下步驟:(I)根據晶體組分，按照KT-KN固溶體相圖選擇配料，經過兩次燒結，得到M:KTN多晶料，其中摻雜離子在一次和二次燒結之間加入；(2)在單晶提拉爐中生長晶體；加熱體為白金坩堝，生長氣氛為大氣氣氛；在1150^1250° C化料，在111(T1200° C之間生長晶體，經下種-收頸-放肩-等頸生長等過程，得到Μ:ΚΤΝ晶體，生長周期5~10天；(3)晶體生長過程結束後，以適當的降溫速率降至室溫，取出晶體。
4.如權利要求3所述Μ:ΚΤΝ晶體的製備方法，其特徵在於原料配比1(20)3: (Nb205+Ta205)按照摩爾比(1.1~1.2):1稱量，摻雜離子氧化物按照原料總質量的0-0.5%加入CuO、CoO,NiO 或 Fe203。
5.如權利要求3所述M:KTN晶體的生長方法，其特徵在於晶體生長的提拉速度為0.25~0.5毫米/小時，晶轉4~10轉/分鐘。
6.如權利要求3所述M:KTN晶體的生長過程，其特徵在於晶體降溫過程中經過居裡點時的降溫速率為f 2° C/小時。
7.—種權利要求1所述 的M:KTN晶體的應用，其應用溫度範圍為居裡點以上廣5° C。
【文檔編號】C30B15/00GK103882524SQ201210555832
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】不公告發明人 申請人:山東省科學院新材料研究所