烯烴通過氫甲醯化的方法
2023-06-13 07:18:46 4
專利名稱：烯烴通過氫甲醯化的方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴通過氫甲醯化的方法，特別是關於採用旋轉填料床反應器，將烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發生氫甲醯化反應生成相應的醛。
背景技術：
烯烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發生氫甲醯化反應
RCH = CH2 +CO +H2 翻金屬催化劑 > RCH2 - CH2 — CHO生成的醛經加氫可製成相應的醇。世界上用這種方法合成醇的生產能力數以百萬噸計/年。こ烯或丙烯與ー氧化碳及氫氣在羰基銠催化劑的作用下發生氫甲醯化反應生成丙醛或丁醛，並進一步加氫生成丙醇或丁醇就是其中的ー個重要的化工過程。目前エ業生產上所用的氫甲醯化反應器，無論是釜式帶攪拌的反應器，還是塔式反應器，均屬於返混型反應器，對於こ烯(或丙烯)與一氧化碳及氫氣的氫甲醯化反應，在反應條件下，こ烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣都是氣相，催化劑溶解在水中，是液相。而こ烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣在水中溶解度很小，在返混型反應器中只能藉助於氣體的鼓泡才能使物料混合。在エ業反應器中，這一反應實際上受氣液兩相界面的傳質速率控制。所以對於烯烴的氫甲醯化反應器，強化傳質是提高反應器效率的關鍵。反應器強化傳質的主要途徑是増加傳質界面，對於不加攪拌的鼓泡式及應器，只有通過合適的氣體分布器來加強和改善傳質。在這種鼓泡式返混設備(如塔類設備)中，由於沒有混合能的輸入，氣泡不可能達到足夠細，為了有足夠的傳質面積，就必須要有足夠大的空間，這就使得設備比較龐大，設備的利用效率就比較低，而且投資也大。對有攪拌的釜式反應器，雖然混合能的輸入可以使氣泡變細，從而増大傳質界面，但其增加的效率非常有限。文獻CN200410081353. 5公開了ー種用於異丁烯氫甲醯化反應的擔載型絡合物催化劑，其採用高壓帶攪拌的反應釜作為反應器，在一定條件下採用異丁烯為原料，異戊醛的選擇性僅為89%左右。英國帝國化學エ業公司(ICI)提出的EP0023745 A3專利，提到旋轉床可用於吸收、解析、蒸餾等過程，但沒有公開エ業化規模的應用技木。CN1064338A公開了利用旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了ー種在超重力場下製備超微顆粒的方法。超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續探索，應用開發研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，其作為高效傳質及反應設備，就目前而言還沒有關於高效旋轉填料床反應器應用於烯烴氫甲醯化反應的生產報導
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中在烯烴氫甲醯化反應過程中，反應轉化率低，目的產物選擇性低的技術問題。提供一種新的烯烴通過氫甲醯化的方法。該方法具有反應轉化率高，目的產物選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種烯烴通過氫甲醯化的方法，以C2 C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40 1600C，反應壓カ0. 5 5. OMPa,烯烴與銠的摩爾比為0. 5 30 I的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入旋轉填料床反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物，其中旋轉填料床反應器包括反應器殼體(I)、轉子(5)、氣體隔板(7)、液體進ロ(3)和氣體出ロ(4)，反應器內設置上填料層(6)和下填料層(15)，下填料層(15)的下側還設置有第一氣體進ロ
(2)和第二氣體進ロ(16)，進液ロ(3)管路內設置液體分布器(8)。本技術方案中烯烴通過氫甲醯化的方法，其中的旋轉填料床反應器內的上填料層和下填料層為兩層同軸填料層。旋轉填料床反應器的氣體出ロ處設置捕沫器。
眾所周知，烯烴氫甲醯反應過程是氣液傳質控制的反應過程，若氣液傳質效率高，反應效率就尚，而旋轉填料床超重力聞效反應器作為聞效傳質設備，可以幾何數量級提聞傳質效率，進而大大提高反應速率，同時，由於大大縮短了停留時間，也避免了二次反應的發生，有效提高了選擇性。本發明的烯烴通過氫甲醯化的方法，由於採用了結構比較簡單，體積小的旋轉填料床取代傳統エ藝中龐大的塔設備。使得整個系統設計緊湊，操作簡便，使用與維護成本低，佔地面積小，操作弾性大。可大幅度降低處理成本。同時旋轉填料床反應器中兩個氣體入口的設置，以及兩層同軸填料層，可以最大限度優化氣液傳質及氣體的有效分布，進而大幅提聞反應效率，提聞目的廣物收率。
圖I是烯烴通過氫甲醯化的方法所採用的反應器示意圖。圖中I-反應器殼體 2-第一氣體進ロ 3-液體進ロ 4-氣體出口 5-轉子6-上填料層7-氣體隔板8-液體分布器9-捕沫器10-液體氣封裝置11-液體出ロ 12-軸承13-轉軸14-磁鋼組件15-下填料層16-第二氣體進ロ 17-第一氣體進ロ管線18-第二氣體進ロ管線。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明烯烴通過氫甲醯化的方法作詳細說明。本發明的烯烴通過氫甲醯化的方法所採用的反應器採用包括反應器殼體I、轉子5、氣體隔板7、液體進ロ 3和氣體出ロ 4，其中旋轉填料床反應器內設置上填料層6和下填料層15，下填料層15的下側還設置有第一氣體進ロ 2和第二氣體進ロ 16，兩個氣體入口分別進入第一股和第二股氣體原料，進液ロ 3管路內設置液體分布器8，進液ロ 3進入液體催化劑。旋轉填料床反應器內的上填料層6和下填料層15為兩層同軸填料層，旋轉填料床反應器的氣體出ロ 4處設置捕沫器9。旋轉填料動カ電機最好採用變頻調速電機。工作時將第一股氫氣、CO和烯烴的混合氣體、第二股氫氣、CO和烯烴的混合氣體和含液體催化劑的液體組分分別從第一氣體入口 2、第二氣體入口 16引入反應器殼體I內，與來自反應器殼體I內上填料層6的下行液體在下填料層15內預混合併接觸反應，其中氣體的引入是由系統形成的壓差實現的。含催化劑的液體組分通過進液ロ 3並進入液體分布器8及上層填料6，氣、液在上層填料內進ー步進行充分接觸，接觸方式採用逆流、錯流均可。氣體中的氫氣、CO和烯烴與催化劑接觸反應後，未反應的氣體通過捕沫器9除沫後，由排氣ロ 4排出，含有催化劑和反應產物醛的液體組分通過反應器殼體I下填料層，與來自第一氣體進ロ 2和第二氣體進ロ 16的氣體進ー步混合反應後，通過液體出ロ 11排出。上述烯烴通過氫甲醯化的方法中旋轉填料的轉速為100 lOOOOrpm，其中旋轉填料轉速的選定主要由氮氧化物的進料量決定，如果旋轉填料的電機為變頻調速電機，則可以在上述轉速內根據氣體進料量與液體引入量進行連續調整。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施方式
實施例I採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN200510085899. 2實施例I中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丙烯，以總的摩爾數計，在氫氣CO :丙烯Rh的摩爾比為I I 0. 8 0. 2，氣體的總量為100m3/h，第一股氫氣、CO和丙烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丙烯的混合氣體的摩爾比為2 I的條件下，將兩股混合氣體分別從第一氣體入口 2和第二氣體入口 16進入烯烴通過氫甲醯化的方法內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15,旋轉填料轉速調至2000rpm。含錯催化劑的溶液通過液體進ロ 3進入烯烴通過氫甲醯化的方法的液體分布器8並噴向填料內側，氣體和液體在烯烴通過氫甲醯化的方法的上填料層6中逆流接觸，得到未反應的氣體流出物I和含有催化劑及反應產物醛的液體流出物II。未反應的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器I的捕沫器後通過氣體出ロ 4送入後續系統，液體流出物II進入旋轉填料床反應器I下填料層15，與來自第一氣體進ロ 2和第二氣體進ロ 16的氣體進ー步混合反應後，液體通過液體出ロ 11排出。反應溫度為80°C，壓カ為I. OMPa，其結果為，丙烯的轉化率為96%，丁醛的選擇性為100%。實施例2採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN200510085899. 2實施例I中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丙烯，以總的摩爾數計，在氫氣CO :丙烯Rh的摩爾比為I I 0. 8 0. 2，氣體的總量為100m3/h，第一股氫氣、CO和丙烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丙烯的混合氣體的摩爾比為I : I的條件下，將兩股混合氣體分別從第一氣體入ロ 2和第二氣體入口 16進入烯烴通過氫甲醯化的方法內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至2000rpm。含銠催化劑的溶液通過液體進ロ 3進入烯烴通過氫甲醯化的方法的液體分布器8並噴向填料內側，氣體和液體在烯烴通過氫甲醯化的方法的上填料層6中逆流接觸，得到未反應的氣體流出物I和含有催化劑及反應產物醛的液體流出物II。未反應的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器I的捕沫器後通過氣體出ロ 4送入後續系統，液體流出物II進入旋轉填料床反應器I下填料層15，與來自第一氣體進ロ 2和第ニ氣體進ロ 16的氣體進ー步混合反應後，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為100°C，壓カ為2. OMPa，其結果為，丙烯的轉化率為97%，丁醛的選擇性為100%。實施例3採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN200510085899. 2實施例I中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丁烯-1，以總的摩爾數計，在氫氣CO 丙烯Rh的摩爾比為I I 0. 8 0. 2，氣體的總量為IOOmVh,第一股氫氣、CO和丁烯-I的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丁烯-I的混合氣體的摩爾比為I : I的條件下，將兩股混合氣體分別從第ー氣體入口 2和第二氣體入口 16進入烯烴通過氫甲醯化的方法內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15,旋轉填料轉速調至4000rpm。含錯催化劑的溶液通過液體進ロ 3進入烯烴通過氫甲醯化的方法的液體分布器8並噴向填料內側，氣體和液體在烯烴通過氫甲醯化的方法的上填料層6中逆流接觸，得到未反應的氣體流出物I和含有催化劑及反應產物醛的液體流出物II。未反應的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器I的捕沫器後通過氣體出ロ4送入後續系統，液體流出物II進入旋轉填料床反應器I下填料層15，與來自第一氣體進ロ 2和第二氣體進ロ 16的氣體進ー步混合反應後，液體通過液體出ロ 11排出。反應溫度為110°C，壓カ為2. 5MPa，其結果為，丁烯-I的轉化率為95%，戊醛的選擇性為100%。實施例4採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN200510085899. 2實施例I中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丁烯-1，以總的摩爾數計，在氫氣CO 丙烯Rh的摩爾比為I I 0. 8 0. 2，氣體的總量為IOOmVh,第一股氫氣、CO和丁烯-I的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丁烯-I的混合氣體的摩爾比為I : I的條件下，將兩股混合氣體分別從第ー氣體入口 2和第二氣體入口 16進入烯烴通過氫甲醯化的方法內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15,旋轉填料轉速調至4000rpm。含錯催化劑的溶液通過液體進ロ 3進入烯烴通過氫甲醯化的方法的液體分布器8並噴向填料內側，氣體和液體在烯烴通過氫甲醯化的方法的上填料層6中逆流接觸，得到未反應的氣體流出物I和含有催化劑及反應產物醛的液體流出物II。未反應的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器I的捕沫器後通過氣體出ロ4送入後續系統，液體流出物II進入旋轉填料床反應器I下填料層15，與來自第一氣體進ロ 2和第二氣體進ロ 16的氣體進ー步混合反應後，液體通過液體出口 11排出。反應溫度為110°C，壓カ為2. 5MPa，其結果為，丁烯-I的轉化率為95%，戊醛的選擇性為100%。實施例5按照實施例4的條件和裝置，只是催化劑採用文獻CN200410081353. 5中實施例I的催化劑，烯烴選自異戊烯，氣、液在旋轉填料層內進行充分接觸反應，接觸方式採用並流。其結果為，異丁烯的轉化率為81%，異戊醛的選擇性為97. 2%。對比例I
按照實施例I的反應條件，氣液總進料量，只是反應器採用常規重力場中的反應釜，氣、液在反應內與催化劑進行充分接觸反應。其結果為，丙烯的轉化率為80%，丁醛的選擇性為98. 3%0
權利要求
1.一種烯烴通過氫甲醯化的方法，以C2 C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40 160°C，反應壓カO. 5 5. OMPa,烯烴與銠的摩爾比為O. 5 30 I的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入旋轉填料床反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物，其中旋轉填料床反應器包括反應器殼體(I)、轉子(5)、氣體隔板(7)、液體進ロ(3)和氣體出口(4)，反應器內設置上填料層(6)和下填料層(15)，下填料層(15)的下側還設置有第一氣體進ロ(2)和第二氣體進ロ(16)，進液ロ(3)管路內設置液體分布器⑶。
2.根據權利要求I所述烯烴通過氫甲醯化的方法，其特徵在於旋轉填料床反應器內的上填料層(6)和下填料層(15)為兩層同軸填料層。
3.根據權利要求I所述烯烴通過氫甲醯化的方法，其特徵在於旋轉填料床反應器的氣體出ロ⑷處設置捕沫器(9)。
4.根據權利要求I所述烯烴通過氫甲醯化的方法，其特徵在於CO與H2的摩爾比為 O.8 I. 5 1，CO與烯烴的摩爾比為O. 8 5 1，烯烴與銠的摩爾比為I 20 I ;反應溫度為60 140°C，反應壓カ為I 4. OMPa0
全文摘要
本發明涉及一種烯烴通過氫甲醯化的方法，主要解決以往技術中在烯烴氫甲醯化反應過程中，反應轉化率低，目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過採用以C2～C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40～160℃，反應壓力0.5～5.0MPa，烯烴與銠的摩爾比為0.5～30∶1的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入旋轉填料床反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用於烯烴氫甲醯化制醛的工業生產中。
文檔編號C07C45/50GK102649717SQ20111004642
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院