一種有機矽鋁阻燃聚碳酸酯及其製備方法

2023-06-13 14:19:11 1

專利名稱：一種有機矽鋁阻燃聚碳酸酯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機矽鋁阻燃聚碳酸酯及其製備方法。
背景技術：
聚碳酸酯(PC)是ー種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗衝擊性能，耐蠕變和尺寸穩定性好，能在較高的溫度範圍內保持較高的力學強度，無毒、介電性能優良，是近年來增長速度最快和產能規模最大的工程塑料。隨著電子、電氣、建築等領域對エ程塑料需求的日益擴大，對工程塑料的阻燃性能、綜合性能以及環境保護的要求也越來越高。PC本身具有一定的阻燃性(氧指數在24 26%)，但在電視機、電腦、變壓器線圈、汽車部件、建築材料和其它具有高阻燃性要求的應用，PC的阻燃性仍顯不足，需要阻燃處理。由於採用滷系阻燃劑處理的材料在燃燒時會產生有害的滷素化合物，汙染環境，因此，研究滷系阻燃劑的替代材料便成為阻燃領域的研究熱點。目前，應用到PC的無滷 阻燃劑主要有金屬氫氧化物阻燃劑、磷系阻燃劑、矽系阻燃劑等，在這方面已有不少專利報導，如美國專利US6451906和US6706825分別採用聚矽氧烷及聚矽氧烷與磺酸鹽協同阻燃PC,中國專利CN1430643採用磷酸酯對PC實施阻燃處理。儘管在這些有關PC無滷阻燃的公開專利中PC材料獲得了較好的阻燃性能，但是，在PC材料獲得較好阻燃效果的同時，如何保持甚至改善其力學、加工性能上仍有改進的空間。

發明內容
本發明提供了ー種綠色環保的無滷阻燃聚碳酸酯材料，該聚碳酸酯材料不僅阻燃性能好，還具有優良的力學性能。本發明採用的技術方案是一種有機矽鋁阻燃聚碳酸酷，包括如下重量份的原料組分聚碳酸酯 87、7· 5重量份；聚鋁矽氧烷 2 10重量份；ニ氧化矽O. 5 3. O重量份；本發明所述有機矽鋁阻燃聚碳酸酯優選由如下重量份的原料組分組成聚碳酸酯 87、7· 5重量份；聚鋁矽氧烷2 10重量份；ニ氧化矽 O. 5 3. O重量份。更優選的，本發明所述有機矽鋁阻燃聚碳酸酯由如下重量份的原料組分組成聚碳酸酯 91 96. 5重量份；聚鋁矽氧烷3 8重量份；ニ氧化矽 O. 5 2. O重量份。本發明所述聚鋁矽氧烷可按以下方法製備得到こ酸或鹽酸溶於水中，加入矽烷，調節反應體系的pH值至I.5 5.5 (優選2.5 3· 0)，所述矽烷與水的物質的量比為I :3 25(優選I : 14 21 )，在50°C 90°C溫度下(優選7(T80°C )攪拌水解20分鐘 120分鐘(優選3(Γ80分鐘)，生成矽醇，所得產物加入有機溶劑萃取後，移除水相，再在有機相中加入異丙醇鋁或三こ醇鋁，控制異丙醇鋁或三こ醇鋁的投料量與矽烷的物質的量之比為I :0. 5^3 (優選1:0. 5 1)，在60°C 130°C溫度下(優選10(Tll0°C )反應2小時 10小時(優選4飛小吋)，反應結束後反應液減壓蒸餾除去溶剤，製得所述聚鋁矽氧烷。所述的矽烷為ニ官能度有機矽烷R1R2SiX2、三官能度有機矽烷R3SiX3或它們以任意比例的混合物，R1R2SiX2或R3SiX3中的R1、R2、R3各自獨立選自C^C4的烷基、CfC4的烯基、苯基、甲苯基中的一種，X為燒氧基。優選的，所述娃燒中同時含有甲基和苯基，所述娃烷中所有的苯基與所有的甲基的物質的量之比為O. 6 2:1，具體的，所述矽烷中同時含有甲基和苯基是指R1R2SiX2. R3SiX3或它們的混合物中，所含有的R1、R2> R3中至少有ー個甲基和ー個苯基，並且所有苯基與所有甲基的物質的量之比為O. 6 2: I。更優選的，所述矽烷的取 代基R1H全部選自甲基和苯基，所有苯基與所有甲基的物質的量之比為O. 6^2:1 (優選
I.6 2:1)。所述的有機溶劑為己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、ニ甲苯中的ー種或兩種以上的混合物，優選ニ甲苯。本發明所述的聚碳酸酯優選為雙酚A型芳香族聚碳酸酷，如實施例中使用的LGDOff聚碳酸酯有限公司生產的CALIBRE201-10聚碳酸酷。本發明所述的聚鋁矽氧烷的有機側基包括C1I4的烷烴基、C2^C4的烯類不飽和烴基、苯基、甲苯基中的一種或多種。優選聚招娃氧燒的側基中同時含有甲基和苯基。在聚招矽氧烷的有機基團中含有苯基可改善聚鋁矽氧烷與PC的相容性，有利於阻燃性能的提高，但苯基含量過大，聚鋁矽氧烷中不含甲基或甲基含量過低，不利於在燃燒過程中聚鋁矽氧烷向PC表面遷移形成含矽、鋁炭層，從而使PC材料的阻燃性能下降。本發明所述的ニ氧化矽優選納米ニ氧化矽，納米ニ氧化矽在PC基體中具有更好的分散性，能起到更好的阻燃協同作用及增強增韌作用。本發明所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酯可按以下方法製得將聚碳酸酷、聚鋁矽氧烷、ニ氧化矽混合均勻後在雙螺杆擠出機上熔融擠出造粒，擠出機的各區間溫度為245 275°C，擠出機轉速200 240r/min。 本發明還提供所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酯的製備方法，所述方法為將聚碳酸酷、聚鋁矽氧烷、ニ氧化矽混合均勻後在雙螺杆擠出機上熔融擠出造粒，擠出機的各區間溫度為245 275°C，擠出機轉速200 240r/min。本發明具有如下優點在本發明聚碳酸酯複合體系中，聚鋁矽氧烷具有降低降解速率，促進成炭的作用，在燃燒過程中，聚鋁矽氧烷會遷移到PC表面，與PC的降解產物發生相互作用，產生交聯結構，Si和Al積聚在材料表面形成富含Si、A1的絕緣炭層，完全燃燒時阻燃PC形成了均勻、緻密的炭層，這一富含Si、Al的緻密炭層起到了良好絕緣保護層的作用，抑制了材料進ー步降解，有效阻礙了可燃性氣體的產生及向燃燒區的傳遞，從而有效地改善了 PC的阻燃性倉^:。本發明提供的有機矽鋁阻燃聚碳酸酯材料中二氧化矽可與聚鋁矽氧烷產生協同阻燃作用，使阻燃PC材料在燃燒中的熱釋放速率和產煙速率降低。同吋，ニ氧化矽還使該阻燃PC材料的拉伸強度、衝擊強度等力學性能得到提高。本發明製備的有機矽鋁阻燃聚碳酸酷的阻燃性能好，力學性能優良，無滷環保，使用安全。


圖I實施例I製得的聚鋁矽氧烷的紅外圖譜。
具體實施例方式下面利用實施例對本發明做進ー步說明，但本發明的保護範圍不限於此。實施例I在500ml的三ロ燒瓶中加入200g水和少量こ酸，將29g的ニ苯基ニ甲氧基矽烷、 38g苯基三甲氧基矽烷和29g甲基三甲氧基矽烷的混合物倒入恆壓滴液漏鬥中，逐滴加入上述燒瓶中，調整PH值至2. 5，在80°C下反應30分鐘，得中間產物矽醇。然後將合成的矽醇加入150g ニ甲苯中萃取，移除水層，將有機相矽醇的ニ甲苯溶液再與88g三こ醇鋁繼續在100°C下反應4小時，減壓蒸餾除去溶劑ニ甲苯，最終得到聚鋁矽氧烷阻燃劑61g。該聚鋁矽氧烷的紅外圖譜見圖I所示，其主要結構如下1126-10490^1為Si-O-Si的特徵峰，1430cm-1 為 Si-Ph 特徵峰，1263cm-1 為 Si-CH3 特徵峰，3000cm-1 左右為 Si-O-Al 特徵峰，3422cm-1為Si-OH的特徵峰。分析可知，樣品中含有Si-O-Al、Si-O-Si, -CH3和-Ph結構。實施例2在500ml的三ロ燒瓶中加入170g水和少量こ酸，將88g的ニ苯基ニ甲氧基矽烷和29g ニ甲基ニ甲氧基矽烷的混合物倒入恆壓滴液漏鬥中，逐滴加入上述燒瓶中，調整pH值至3.0，在70°C下反應80分鐘，得中間產物矽醇。然後將合成的矽醇加入120g ニ甲苯中萃取，移除水層，將有機相矽醇的ニ甲苯溶液再與80g異丙醇鋁繼續在110°C下反應6小時，減壓蒸餾除去溶劑ニ甲苯，最終得到聚鋁矽氧烷阻燃劑86g。其紅外譜圖顯示同樣有1126-1049CHT1 為 Si-O-Si 的特徵峰，1430cm-1 為 Si-Ph 特徵峰，1263CHT1 為 Si-CH3 特徵峰，3000cm-1左右為Si-O-Al特徵峰，3422cm-1為Si-OH的特徵峰。實施例3將按實施例I製得的聚鋁矽氧烷阻燃劑3份(重量份，以下同)、PC(CALIBRE201-10,LG DOW聚碳酸酯有限公司，以下同)96. 5份和納米SiO2 (杭州萬景新材料有限責任公司，以下同)O. 5份混合均勻，然後加入到雙螺杆擠出機熔融擠出造粒，擠出機各區溫度一區溫度245°C，ニ區溫度255°C，三區、四區溫度265 275°C，五區溫度255°C，擠出機轉速230r/min，即得阻燃PC材料FRPC-I。實施例4將按實施例2製得的聚鋁矽氧烷阻燃劑8份、PC 91份和I份納米SiO2混合均勻，然後加入到雙螺杆擠出機熔融擠出造粒，擠出機各區溫度一區溫度245°C，ニ區溫度250°C，三區、四區溫度260 270で，五區溫度255°C，擠出機轉速200r/min，即得阻燃PC材料 FRPC-2。實施例5
將按實施例2製得的聚鋁矽氧烷阻燃劑5份、PC 93份和2份納米SiO2混合均勻，然後加入到雙螺杆擠出機熔融擠出造粒，擠出機各區溫度一區溫度245°C，ニ區溫度255°C，三區、四區溫度265 275°C，五區溫度260°C，擠出機轉速240r/min，即得阻燃PC材料 FRPC-3。對比例將按實施例2製得的聚鋁矽氧烷阻燃劑5份、PC 95份混合均勻，然後加入到雙螺杆擠出機熔融擠出造粒，擠出機各區溫度一區溫度245°C，ニ區溫度255°C，三區、四區溫度260 270で，五區溫度260°C，擠出機轉速240r/min，即得阻燃PC材料FRPC-O。上述阻燃PC材料的性能見表I所示，拉伸強度按照GB/T 1040. 2 一 2006標準測試；缺ロ衝擊強度按照GB/T 1043. I 一 2008標準測試；氧指數測定按照GB/T 2406. 2 一 2009標準進行。表I
材料 if卜趟度她2)
PC [ — 25.5 Γ — 55] Γ 6β
FRPC-OI 29JΓ 55JΓ 2L0
FRPC-I28.856.8 19.5
FRPC-232.061.3 26.8
FRPC-3Γ 30.4「 61.0「 30.0_由表I數據可知，在PC中添加少量聚鋁矽氧烷和SiO2可使其氧指數明顯提高，並且對其拉伸強度、衝擊強度等力學性能不僅沒有負面影響，甚至還有所改善。實施例5與對比例相比，在PC/聚鋁矽氧烷體系中再添加少量SiO2可使阻燃體系的氧指數略有増加，阻燃性能有所提高，更突出的是SiO2使阻燃PC材料的拉伸強度、衝擊強度得到有效提高，使PC在獲得良好阻燃性能的同時，保持甚至提高了其優良的力學性能。
權利要求
1.一種有機矽鋁阻燃聚碳酸酷，其特徵在於所述有機矽鋁阻燃聚碳酸酯包括如下重量份的原料組分聚碳酸酯 87、7. 5重量份；聚鋁矽氧烷2 10重量份；ニ氧化矽 O. 5^3. O重量份。
2.根據權利要求I所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酷，其特徵在於，所述聚鋁矽氧烷按以 下方法製備得到こ酸或鹽酸溶於水中，加入矽烷，調節反應體系的PH值至I. 5、. 5，所述矽烷與水的物質的量比為I :3 25，在50°C 90°C溫度下攪拌水解20分鐘 120分鐘，所得產物加入有機溶劑萃取後，移除水相，再在有機相中加入異丙醇鋁或三こ醇鋁，控制異丙醇鋁或三こ醇鋁的投料量與矽烷的物質的量之比為I :0. 5 3，在60°C 130°C溫度下反應2小吋 10小吋，反應結束後反應液減壓蒸餾除去溶剤，製得所述聚鋁矽氧烷；所述的矽烷為ニ官能度有機矽烷R1R2SiX2、三官能度有機矽烷R3SiX3或它們以任意比例的混合物，R1R2SiX2或R3SiX3中的R1、R2、R3各自獨立選自C^C4的烷基、CfC4的烯基、苯基、甲苯基中的ー種，X為烷氧基；所述的有機溶劑為己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、ニ甲苯中的ー種或兩種以上的混合物。
3.根據權利要求2所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酷，其特徵在幹，所述矽烷中所含有的R1 > R2> R3中至少有ー個甲基和ー個苯基，並且所有的苯基與所有的甲基的物質的量之比為O.6 2:I。
4.根據權利要求I所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酷，其特徵在於，所述的聚碳酸酯為雙酚A型芳香族聚碳酸酷。
5.根據權利要求I所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酷，其特徵在於，所述的ニ氧化矽為納米ニ氧化矽。
6.如權利要求I所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酷，其特徵在於所述的有機矽鋁阻燃聚碳酸酯按以下方法製得將聚碳酸酷、聚鋁矽氧烷、ニ氧化矽混合均勻後在雙螺杆擠出機上熔融擠出造粒，擠出機的各區間溫度為245 275°C，擠出機轉速200 240r/min。
全文摘要
本發明公開了一種有機矽鋁阻燃聚碳酸酯，包括如下重量份的原料組分聚碳酸酯87~97.5重量份；聚鋁矽氧烷2~10重量份；二氧化矽0.5~3.0重量份。所述聚鋁矽氧烷的側基中優選同時含有甲基和苯基。在本發明有機矽鋁阻燃聚碳酸酯中，聚鋁矽氧烷具有降低降解速率，促進成炭的作用，二氧化矽可與聚鋁矽氧烷產生協同阻燃作用，同時，二氧化矽還使該阻燃PC材料的拉伸強度、衝擊強度等力學性能得到提高。本發明製備的有機矽鋁阻燃聚碳酸酯的阻燃性能好，力學性能優良，無滷環保，使用安全。
文檔編號C08L85/00GK102827468SQ20121031085
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月28日 優先權日2012年8月28日
發明者周文君, 嚴旭青, 陳友財, 王雪芹 申請人:杭州師範大學