對苯二甲酸二甲酯加氫生產1,4－環己烷二甲酸二甲酯的催化劑及其製備方法
2023-06-13 09:26:41 1
專利名稱：對苯二甲酸二甲酯加氫生產1,4－環己烷二甲酸二甲酯的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑特別涉及一種對苯二甲酸二甲酯加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑及其製備方法。
1，4-環己烷二甲酸二甲酯是製備1，4-環己烷二甲醇的中間體。以1，4-環己烷二甲醇為原料生產的飽和型聚酯樹脂，用在塗料及塗層上具有許多優良的特性。首先，由於1，4-環己烷二甲醇具有對稱結構，使得聚合物鏈排列緊密，這種對稱性和緊密的排列有利於聚合物鏈間形成氫鍵，進而限制了聚合物的運動，提高了聚合物的硬度。同時，對位取代的環己烷環的「椅式、船式」運動，可給塗層提供擾性。1，4-環己烷二甲醇的高度對稱性還可使聚酯樹脂的結晶性提高，使粉末塗料的穩定性、耐燒結性得到改善。
1，4-環己烷二甲醇可以用於片材和膜用化合物用的不飽和聚酯樹脂的生產。產品具有良好的穩定性、電性能和耐腐蝕性，廣泛用於生產膜、電子產品用樹脂和絕緣線等。
作為製備1，4-環己烷二甲醇的中間體，1，4-環己烷二甲酸二甲酯已經被製備了30多年。US 3,334,149中敘述了用對苯二甲酸二甲酯作原料製備1，4-環己烷二甲酸二甲酯和1，4-環己烷二甲醇的方法。該方法在對苯二甲酸二甲酯加氫生成1，4-環己烷二甲酸二甲酯的過程中需要使用高壓例如大於34MPa。
中國發明專利申請號94106439.5，公開號CN 1099744A，美國伊斯曼化學公司申請，發明名稱生產環己烷二羧酸酯的低壓工藝，其中關於催化劑作了如下說明可用於本發明新工藝的貴金屬催化劑包括由載體的鈀催化劑，尤其氧化鋁載鈀催化劑。其中鈀的含量為催化劑重量的0.1-5.0％。較好的催化劑具有下述特點(1)鈀的含量為催化劑重量的0.5-2.0％(2)鈀的分散度至少為20％(3)至少90％的鈀位於催化劑表面，其深度為200微米以內(4)氧化鋁結晶為α、θ、δ、γ、η或它們的混合物中國發明專利申請號94106440.9，公開號CN 1099745A，美國伊斯曼化學公司申請，發明名稱對苯二甲酸二甲酯氫化生成相應的環己烷二甲酸二甲酯的低壓方法，其中關於催化劑作了如下說明所述催化劑含有沉積於氧化鋁載體上的鈀和選自鎳、鉑、釕或其混合物的第二種第第VIII族金屬元素，其中(1)鈀的含量為催化劑重量的0.1-5.0％(2)鈀的分散度至少為15％(3)至少90％的鈀位於催化劑表面，其深度為200微米以內(4)選自鎳、鉑、釕或其混合物的第二種第VIII族金屬元素的含量為催化劑重量的0.001-1.0％(重量)(5)氧化鋁結晶為α、θ、δ、γ、η或它們的混合物以上兩篇專利在由對苯二甲酸二甲酯加氫生成1，4-環己烷二甲酸二甲酯的反應中，反應壓力得到一些降低，但仍高達125atm以上。如此高的壓力使得工廠的建造成本，以及反應運轉費用都將非常昂貴。
本發明目的在於提供一種用於對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑。該催化劑可明顯降低反應壓力。
本發明目的是這樣實現的一種用於對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑。催化劑由主活性組分、助劑和擔體三部分組成。主活性組分是金屬鈀。助劑是由第一助劑元素和第二助劑元素兩種類型助劑元素組合而成。第一種助劑元素是來自第IIA族金屬元素如Ca，Ba，Mg等，第二種助劑元素是來自第VIII族金屬元素如Rh，Ru，Ir，Pt等。擔體選用氧化鋁，氧化鋁的比表面積在70m2/g-200m2/g。金屬鈀在催化劑總重量中佔0.5-5％(重量)，第一助劑元素(第IIA族金屬元素如Ca，Ba，Mg等)在催化劑總重量中佔0.01-0.5％(重量)，第二助劑元素(第VIII族金屬元素如Rh，Ru，Ir，Pt等)在催化劑總重量中也佔0.01-0.5％(重量)金屬鈀的重量含量在0.5-5％。
第一助劑元素在催化劑總重量中佔0.01-0.5％。
第二助劑元素在催化劑總重量中也佔0.01-0.5％。
催化劑擔體選用氧化鋁，氧化鋁的比表面積在50m2/g-200m2/g。
是將金屬鈀和所有助劑元素的可溶性鹽類如硝酸鹽、氯化物的水溶液浸漬擔體，乾燥，用氫氣還原，還原溫度為100-500℃，還原時間為0.5-14小時得到的產物。
本發明的優點是採用本用於對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，可明顯降低反應壓力。
圖1是使用本發明所述的催化劑進行對苯二甲酸二甲酯加氫 生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯時，工藝流程簡圖。
流程中主要設備如下(1)對苯二甲酸二甲酯溶液儲罐，(2)液泵，(3)混合器，(4)反應器，(5)冷卻器，(6)分離器。加氫的具體操作工藝說明如下用液泵(2)把儲罐(1)中的對苯二甲酸二甲酯溶液打入混合器(3)中，並與氫氣混合，混合器的溫度一般維持在100-200℃，從混合器中出來的對苯二甲酸二甲酯溶液和氫氣的混合物進入反應器中，與催化劑接觸並發生加氫反應，反應器溫度一般維持在150-350℃，從反應器出來的混合物冷凝分離得到粗產品1，4-環己烷二甲酸二甲酯。
以下通過實施例進一步給予說明實例1.
稱取49.45克三氧化二鋁，配置50毫升含0.837克PdCl2和0.103克RuCl3鹽酸水溶液，用此水溶液浸漬上述三氧化二鋁，自然乾燥，120℃烘箱乾燥，300℃焙燒，300℃氫氣流中還原1小時。實例2.
稱取11.88克三氧化二鋁。稱取0.3534克Ca(NO3)2·4H2O，溶於12毫升水中，用此水溶液浸漬稱好的11.88克三氧化二鋁。110℃烘乾，500℃焙燒分解5小時。取1毫升PdCl2鹽酸水溶液(0.127gPd/ml)和10毫升水混合，然後浸漬上述焙燒好的催化劑中間物，自然乾燥，120℃烘乾，300℃氫氣流中還原1小時。實例3.
稱取11.88克三氧化二鋁。稱取0.3534克Ca(NO3)2·4H2O，溶於12毫升水中，用此水溶液浸漬稱好的11.88克三氧化二鋁。110℃烘乾，500℃焙燒分解5小時。取1毫升PdCl2水溶液(0.1208gPd/ml)加上1毫升RuCl3水溶液(0.01209gRu/ml)加上10毫升水製成混合溶液。然後，用此混合溶液浸漬上述焙燒好的催化劑中間物，乾燥，300℃氫氣流中還原1小時。實例4.
採用如圖1.所示的小型試驗設備進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的試驗，催化劑選用實例1.催化劑，催化劑裝填量5毫升，反應壓力6.0MPa，反應溫度184℃，原料18克對苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料進料速度50毫升/小時，H2/DMT＝100(mol/mol)，試驗結果列於表1.中。實例5.
採用如圖1.所示的小型試驗設備進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的試驗，催化劑選用實例2.催化劑，催化劑裝填量5毫升，反應壓力6.0MPa，反應溫度184℃，原料18克對苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料進料速度50毫升/小時，H2/DMT＝100(mol/mol)，試驗結果列於表1.中。實例6.
採用如圖1.所示的小型試驗設備進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的試驗，催化劑選用實例3.催化劑，催化劑裝填量5毫升，反應壓力6.0mPa，反應溫度184℃，原料18克對苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料進料速度50毫升/小時，H2/DMT＝100(mol/mol)，試驗結果列於表1.中。
表1.試驗結果
權利要求
1.一種用於對苯二甲酸二甲酯加氫 生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於該催化劑由主活性組分、助劑和擔體三部分組成，主活性組分是金屬鈀，助劑是由第一助劑元素和第二助劑元素兩種類型助劑元素組合而成，第一助劑元素是來自第IIA族金屬元素如Ca，Ba，Mg等，第二助劑元素是來自第VIII族金屬元素如Rh，Ru，Ir，Pt等，擔體選用氧化鋁，金屬鈀的重量在催化劑總重量中佔0.1-10％重量，第一助劑元素是第IIA族金屬元素，如Ca，Ba，Mg等，它的重量在催化劑總重量中佔0.01-1.0％，第二種助劑元素是第VIII族金屬元素如Rh，Ru，Ir，Pt等，它的重量在催化劑總重量中也佔0.01-1.0％。
2.按照權利要求1所述的用於對苯二甲酸二甲酯加氫 生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於金屬鈀的重量含量在0.5-5％。
3.按照權利要求1所述的用於對苯二甲酸二甲酯加氫 生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於第一助劑元素在催化劑總重量中佔0.01-0.5％。
4.按照權利要求1所述的用於對苯二甲酸二甲酯加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於第二助劑元素在催化劑總重量中也佔0.01-0.5％。
5.按照權利要求1所述的用於對苯二甲酸二甲酯加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於催化劑擔體選用氧化鋁，氧化鋁的比表面積在50m2/g-200m2/g。
6.按照權利要求1所述的用於對苯二甲酸二甲酯加氫，生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特徵在於是將金屬鈀和所有助劑元素的可溶性鹽類如硝酸鹽、氯化物的水溶液浸漬擔體，乾燥，用氫氣還原，還原溫度為100-500℃，還原時間為0.5-14小時得到的產物。
全文摘要
一種用於對苯二甲酸二甲酯加氫生產1,4－環己烷二甲酸二甲酯的催化劑,由主活性組分、助劑和擔體三部分組成。主活性組分是金屬鈀。助劑是由第一助劑元素和第二助劑元素組合而成,第一助劑元素是來自第IIA族金屬元素第二助劑元素是來自第VIII族金屬元素。擔體選用氧化鋁。本催化劑用於對苯二甲酸二甲酯加氫,生產1,4－環己烷二甲酸二甲酯,催化劑中兩種助劑元素的加入改善了催化劑的性能,能夠明顯降低反應壓力。
文檔編號C07C67/00GK1380282SQ0111064
公開日2002年11月20日 申請日期2001年4月13日 優先權日2001年4月13日
發明者林培滋, 段大勇, 丁雲傑, 王開林, 秦日金, 張立群 申請人:中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院, 中國科學院大連化學物理研究院