一種氣固相催化合成嗎啉的催化劑及其製備方法
2023-06-02 13:02:26 2
一種氣固相催化合成嗎啉的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氣固相催化合成嗎啉的催化劑及其製備方法，其特徵是：以Al2O3小球為載體，負載Cu、Ni、Zn和Mg活性組份。其製法是：將需要量的上述載體於600～900℃焙燒3～6h，得到預焙燒載體，在Cu、Ni、Zn和Mg硝酸鹽溶液中於40～80℃下超聲波浸漬，過濾後烘乾，於350～600℃焙燒3～5h，自然降溫至室溫得到氣固催化合成嗎啉的催化劑。製得催化劑經評價，二甘醇轉化率為87％～99.9％，嗎啉的選擇性為85％～91％。該催化劑的優點是可以用氮氣代替部分氫氣，不但可以直接使用合成氨尾氣，而且可以提高生產的安全性。
【專利說明】一種氣固相催化合成嗎啉的催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於化學工程與工藝中的催化劑製備技術、精細化工領域，特別是涉及一種二甘醇氣固相催化氨解環化法合成嗎啉的催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]嗎啉是重要的精細化工產品原料，在農藥、醫藥、染料和橡膠等領域有著廣泛的應用。目前嗎啉合成主要方法為二甘醇催化氨解環化法，產生效率低、能耗高。要降低嗎啉合成的能耗與成本，需要製備出性能優良、適用於不同工藝路線和原料路線的催化劑。二甘醇催化氨解環化法合成嗎啉工藝路線有氣-液-固三相催化間歇合成工藝和氣固催化連續合成工藝，由於氣固催化連續合成工藝具有催化劑消耗少、生產效率高等優點，是目前國內主要的嗎啉合成工藝。但目前氣固連續合成的催化劑存在選擇性不夠高及進料二甘醇的濃度低等不足，在一定程度上增加了生產的難度。例如中國專利【申請(專利)號】200410010816.9公開的一種二甘醇氨化連續合成嗎啉催化劑及其工藝，雖然採用小球催化劑，但浸潰效果不夠好，得到的催化劑只有在原料二甘醇濃度較低時才得到較高的嗎啉收率，生產效率低。嗎啉合成的原料為二甘醇、氨及氫氣，沒有公開報導有用氮氣代替部分氫氣的情況。
【發明內容】
[0003]本發明人經過研究和試驗，在以N1-Cu-Zn-Mg為活性組分、Al2O3小球為載體浸潰合成嗎啉的催化劑製備工藝中，採用超聲波浸潰，製備出一種浸潰效率高、催化性能好、可以用部分氮氣代替氫氣的氣固相催化合成嗎啉催化劑。
[0004]本發明合成嗎啉的催化劑是以Al2O3為載體，以N1、Cu、Zn和Mg為活性組份，其製備方法是把直徑為I~4mm的Al2O3小球於600~900°C下焙燒3~6h，冷卻到室溫得到預活化載體，加入按 Cu: N1: Zn: Mg = 1: 0.40 ~1.00: 0.30 ~0.90: 0.10 ~0.20摩爾配比配製濃度為I~5mol.L-1的硝酸鹽混合溶液，於40~80°C下用100~500W的超聲波功率浸潰30~200min ;然後過濾出小球，將小球經100~130°C下乾燥後在350~600°C焙燒3~5h，自然冷卻至室溫得到N1、Cu、Zn和Mg這四種活性組分質量佔載體質量10~30%的氣固相催化合成嗎啉的催化劑。
[0005]本發明製備得到的合成嗎啉催化劑填充於氣固相固定床反應器，經氫氣還原活化後，在溫度為180~250°C、壓力為1.3~2.5MPa、二甘醇液體空速為0.1~OJh'氨:(氫+氮):二甘醇=3~10: 20~30: I和氫:氮=I: O~6下使用時，二甘醇轉化率為87.7%~99.9%，嗎啉的選擇性為85%~91%。
[0006]與目前的合成嗎啉氣固相催化劑相比較，採用超聲波浸潰，不僅浸潰時間可以縮短5倍以上，而且可使催化劑的活性組分含量及比表面積增加，從而增加了催化劑的活性，其原料可以使用氮氣代替部分氫氣，從而可以直接使用合成氨排出組成為氫:氮:氨=3: I: 0.1~0.3的尾氣。【具體實施方式】
[0007]實施例一
[0008]將直徑為1.5mm的Al2O3小球於750°C下焙燒4h，冷卻到室溫得到預活化載體；加入按 Cu: Ni: Zn: Mg = I: 0.69: 0.55: 0.14 摩爾配比配製濃度為 2.6mol.171 的硝酸鹽混合溶液，於60°C水浴浸潰5h ;然後過濾出小球，將小球經105°C下乾燥後在500°C焙燒4h，自然冷卻至室溫得到常規浸潰氣固相催化合成嗎啉的催化劑。若採用超聲波浸潰，浸潰步驟改為在60°C下用245W的超聲波功率浸潰120min，其他條件均與上述常規浸潰的條件相同，得到超聲浸潰催化劑。催化劑的活性成分採用ICP測定，比表面採用的是比表面積分析儀測定，結果見表1。
[0009]常規浸潰催化劑和超聲浸潰催化劑經氫氣還原活化後，分別在溫度為230°C、壓力為1.7MPa、二甘醇液體空速OJh'氨:(氫+氮):醇比為5: 25:1和氫:氮=1: 2的條件下合成嗎啉，其反應轉化率及選擇性見表2。
[0010]實施例二
[0011]把直徑為2mm的Al2O3小球於750°C下焙燒4.5h，冷卻到室溫得到預活化載體，加入按 Cu: Ni: Zn: Mg = I: 0.69: 0.55: 0.14 摩爾配比配製濃度為 2.6mol.171 的硝酸鹽混合溶液，於65°C下分別用140W、175W、245W和315W的超聲波功率浸潰120min ;然後過濾出小球，將小球經110°C下乾燥後在500°C焙燒4h，自然冷卻至室溫得到4種超聲功率氣固相催化合成嗎啉的催化劑。這4種催化劑分別經氫氣還原活化後，在溫度為230°C、壓力為1.7MPa、二甘醇液體空速OJh'氨:(氫+氮):二甘醇=5: 25:1和氫:氮=I: 2下使用時，其二甘醇轉化率其反應轉化率及選擇性見表2。
[0012]實施例三
[0013]把直徑為2mm的Al2O3小球於750°C下焙燒4.5h，冷卻到室溫得到預活化載體，加入按 Cu: Ni: Zn: Mg = I: 0.69: 0.55: 0.14 摩爾配比配製濃度為 2.6mol.h-1的硝酸鹽混合溶液，於65°C及245W超聲波功率下分別浸潰30min、60min、90min、120min和150min ;然後過濾出小球，將小球經110°C下乾燥後在500°C焙燒4h，自然冷卻至室溫得到4種浸潰時間的氣固相催化合成嗎啉的催化劑。這4種催化劑分別經氫氣還原活化後，在溫度為230°C、壓力為1.7MPa、二甘醇液體空速OJh'氨:(氫+氮):二甘醇=5: 25: I和氫:氮=I: 2下使用時，其二甘醇轉化率其反應轉化率及選擇性見表2。
[0014]實施例四
[0015]把直徑為2mm的Al2O3小球於700°C下焙燒5h，冷卻到室溫得到預活化載體，加入按 Cu: N1: Zn: Mg = 1: 0.69: 0.55: 0.14 摩爾配比配製濃度為 2.8mol.h-1 的硝酸鹽混合溶液，於60°C、245W超聲波功率浸潰120min ;然後過濾出小球，將小球經110°C下乾燥後在500°C焙燒4h，自然冷卻至室溫得到4種超聲功率氣固相催化合成嗎啉的催化劑。催化劑經氫氣還原活化後，在溫度為230°C、壓力為1.7MPa、二甘醇液體空速0.2h'氨:(氫 + 氮):二甘醇分別為 3: 25: 1、5: 25: 1、7: 25: 1、9: 25: 1，氫:氮=I: 3下使用時，其二甘醇轉化率其反應轉化率及選擇性見表2。
[0016]實施例五
[0017]把直徑為2mm的Al2O3小球於700°C下焙燒5h，冷卻到室溫得到預活化載體，加入按 Cu: N1: Zn: Mg = 1: 0.69: 0.55: 0.14 摩爾配比配製濃度為 2.8mol.L-1 的硝酸鹽混合溶液，於60°C、245W超聲波功率浸潰120min ;然後過濾出小球，將小球經110°C下乾燥後在500°C焙燒4h，自然冷卻至室溫得到4種超聲功率氣固相催化合成嗎啉的催化劑。催化劑經氫氣還原活化後，在溫度為230°C、壓力為1.7MPa、二甘醇液體空速0.2h'氨:(氫+氮):二甘醇為5: 25: 1，氫:氮分別為1: O、1: 2、1: 4和1: 6下使用時，其二甘醇轉化率其反應轉化率及選擇性見表2。
[0018]表1
【權利要求】
1.一種氣固相催化合成嗎啉催化劑的製備方法，是以Al2O3小球為載體，以N1、Cu、Zn和Mg四種元素為活性組份，具體製備方法如下:把直徑為I~4_的Al2O3小球於600~900°C下焙燒3~6h，冷卻到室溫後，加入按Cu: Ni: Zn: Mg=I: 0.40~L 00: 0.30~.0.90: 0.10~0.20摩爾配比配製的濃度為I~5mol.L4的硝酸鹽混合溶液，於40~80°C下用100~500W的超聲波功率浸潰30~200min ;浸潰結束後過濾出小球，將小球在100~.130°C下乾燥，然後在350~600°C下焙燒3~5h，自然冷卻至室溫得到所述的催化劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法得到的催化劑，其在合成嗎啉的固定床反應器上使用的條件如下:溫度為180~2 50°C、壓力為1.3~2.5MPa、二甘醇液體空速為0.1~.0.31h-1、原料配比氨:(氫+氮):二甘醇為3~10: 20~30: 1，其中氫:氮為1: O~.6。
【文檔編號】B01J37/34GK103962144SQ201410186330
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2014年5月6日
【發明者】童張法, 鄧紅, 韋藤幼, 鄒昀, 田君 申請人:廣西大學