一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑及其製備方法
2023-06-02 15:15:56 4
專利名稱：一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑及其製備方法。
背景技術：
炭黑作為主要補強劑廣泛應用於包括輪胎在內的膠料中，賦予硫化膠理想的力學性能。然而，僅通過改變炭黑品級和用量不可能同時兼顧或改善輪胎胎面膠的耐磨性、溼路面牽引性和滾動阻力。白炭黑作為填充劑在兼顧胎面膠耐磨性、溼路面牽引性和滾動阻力方面具有明顯的優勢，被用於新一代低滾動阻力、低油耗「綠色輪胎」的主要補強劑，且超微細粒子白炭黑補強的硫化膠具有低損耗和耐溼滑性等優點。
白炭黑粒子表面含大量矽醇基，與橡膠間的相容性差，且在混煉過程中易發生團聚，因而不經表面處理的白炭黑補強效果差。含硫元素的雙官能團矽烷偶聯劑，如γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(TESPD)或雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(TESPT)，在橡膠混煉時可對白炭黑進行表面改性，在橡膠成型時又可部分參與橡膠硫化，使白炭黑粒子與橡膠基體之間形成牢固的網絡結構。
在輪胎胎面膠中，以白炭黑尤其是高分散性沉澱法白炭黑與偶聯劑並用，可同時提高輪胎壽命(提高耐磨性)和安全性(提高抗溼滑性)、降低燃油消耗(降低滾動阻力)。輪胎工業目前使用的幾乎全是含硫矽烷偶聯劑，其中多硫矽烷偶聯劑TESPD與TESPT用量最大。在橡膠混煉過程中，多硫矽烷偶聯劑需較長時間和較高溫度才能與白炭黑充分反應。當混煉溫度高於160℃時，多硫矽烷偶聯劑的多硫鍵斷裂，引起膠料焦燒、門尼粘度增大，不利於白炭黑粒子在橡膠中的分散。用多硫矽烷偶聯劑改性白炭黑還存在混煉時間長、混煉段數(3～6段)多、膠料氣孔率較大、因焦燒而產生次品等缺點。
針對多硫矽烷偶聯劑的這些問題，Crompoton Osi公司開發了矽烷偶聯劑3-辛醯基硫代-1-丙基三甲氧基矽烷(NXT) 於2002年投放市場。NXT用於白炭黑填充的胎面膠可以降低膠料粘度，減少混煉段數，改善膠料加工性能，促進白炭黑分散，延長膠料焦燒時間與儲存期，減少成品中揮發物含量，提高胎面膠耐老化性能等一系列優點(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，Hofstetter MH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agent for silica/siliane reinforcement tire treadcompounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，FanY.，Effects of silane coupling agents on the vulcanization characteristics of naturalrubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，941511-1518)。
發明內容
本發明的目的是提供一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑及其製備方法。
含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的分子結構式為 式中R1為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，R2為甲基或乙基。
含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備方法將γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷加入有機溶劑中，配成質量濃度為5～20wt％的溶液，加入摩爾數為γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷0.5倍的二硫醇化合物、摩爾濃度為0.5～15mmol/L的叔胺催化劑或有機錫催化劑，反應溫度為40～100℃，在攪拌與回流條件下反應5～24h，將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得淡黃色液體產物。
在本發明的製備方法中γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷是γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷或γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷；二硫醇化合物是1，2-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，2-戊二硫醇、1，2-己二硫醇、1，2-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，2-壬二硫醇或1，2-癸二硫醇；有機溶劑是苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯；叔胺催化劑是三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-二乙基環己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺；有機錫催化劑是三丁基氫氧化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二丁基二月桂酸錫。
本發明的優點是1)在催化劑的作用下，利用γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷的異氰酸酯基團與二硫醇化合物的巰基反應，製備一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑，生產工藝簡單，產率高，產物分離容易；2)含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑分子具有6個烷氧基，偶聯效果明顯，分子中的羰基碳-硫鍵穩定，在橡膠混煉加工溫度下基本不發生分解，不易引起橡膠焦燒，有利於白炭黑粒子在橡膠中的分散；3)含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑用於硫黃硫化的橡膠中時，羰基碳-硫鍵在橡膠熱壓成型過程中發生分解，所產生的自由基參與橡膠硫化，提高交聯密度，改善硫化膠的力學性能。
具體實施例方式
本發明開發一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑，其分子含有2個硫代氨基甲酸酯結構單元與6個烷氧基。除具有NXT的一系列優點外，含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的偶聯效果與熱穩定性比NXT更強。在橡膠混煉時，含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的烷氧基能夠對白炭黑起表面改性作用，但硫代氨基甲酸酯結構單元基本不發生分解，不易引起膠料焦燒，有利於白炭黑在橡膠中的分散。在橡膠硫化過程中，硫代氨基甲酸酯結構單元中羰基碳-硫鍵發生斷裂，所產生的自由基在硫化劑與硫化促進劑的作用下參與橡膠硫化，使白炭黑粒子與橡膠基體之間形成牢固的網絡結構。
本發明使用的γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷是γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷或γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷與γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷可以從商業矽烷偶聯劑產品中選擇，如可以從美國Witco公司購買牌號為SilquestY-5187的γ-異氰酸酯基丙基三甲氧矽烷，從日本信越化學工業株式會社購買牌號為KBE-9007的γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
使用的二硫醇化合物是1，2-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，2-戊二硫醇、1，2-己二硫醇、1，2-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，2-壬二硫醇或1，2-癸二硫醇。
含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備是一步完成的，將γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷與二硫醇化合物按摩爾比2∶1在有機溶劑中反應。異氰酸酯基團比較活潑，在常溫下即可與巰基化合物發生化學反應，生成硫代氨基甲酸酯化合物。在較高溫度下，採用催化劑可加快反應速度。適宜的催化劑可採用叔胺化合物(Dyer E.，Glenn JF.，The Kinetics of the reactions of phenyl isocyanate withcertain thiols.J.Am.Chem.Soc.，1957，79366-369；Dyer E.，Glenn JF.，Lendrat EG.，The kinetics of the reactions of phenyl isocyanate with thiols，J.Org.Chem.，1961，262919-2925)，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-二乙基環己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。本發明人業已發現，有機錫(II)化合物，如三丁基氫氧化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二月桂酸二丁基錫，也是γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷與二硫醇化合物反應的有效催化劑。
以下結合具體實施例進一步說明本發明。
實施例1以γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、1，2-丙二硫醇為原料製備含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的方法將7.80L苯加入裝有回流冷凝管、攪拌器與溫度計的反應容器中，加入2mol(410g)γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷，配成質量濃度為5％溶液，加入1mol(100g)1，2-丙二硫醇、380mg三乙胺，控制溫度為40℃，在機械攪拌與回流條件下反應24h，將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得淡黃色液體產物，收率75.6％。
實施例2以γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1，2-丁二硫醇為原料製備含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的方法將99ml甲苯加入裝有回流冷凝管、攪拌器與溫度計的圓底三口燒瓶中，加入0.1mol(24.7g)γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷，配成質量濃度為20％溶液，加入0.05mol(5.7g)1，2-丁二硫醇、280mg三正丙胺，控制溫度為100℃，在機械攪拌與回流條件下反應5h，將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得淡黃色液體產物，收率92.3％。
實施例3以γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、1，2-戊二硫醇為原料製備含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的方法將370ml乙苯加入裝有回流冷凝管、攪拌器與溫度計的圓底三口燒瓶中，加入0.2mol(41g)γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷，配成質量濃度為10％的溶液，加入0.1mol(12.8g)1，4-丁二硫醇、130mg三丁基氫氧化錫，控制溫度為80℃，在機械攪拌與回流條件下反應15h，將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得淡黃色液體產物，收率84.7％。
實施例4～8
分別以1，2-己二硫醇、1，2-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，2-壬二硫醇或1，2-癸二硫醇代替1，2-丁二硫醇，製備含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑，其餘條件同實施例2。
實施例9～13分別以正丙苯、異丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯代替甲苯，其餘條件同實施例2。
實施例14～25分別以三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-二乙基環己胺、N，N-二乙基苯胺、十二烷基二甲基胺、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二月桂酸二丁基錫代替三丁基氫氧化錫，其餘條件同實施例3。
本發明提供了一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑及其製備方法。含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備流程簡單，產率高，產物分離容易，易於推廣。基於本發明製得的雙矽烷偶聯劑具有較高的熱穩定性與較強的偶聯效果，可代替傳統矽烷偶聯劑，採用公知的混煉方法添加到含白炭黑的橡膠組合物中，提高硫化膠的綜合性能。
權利要求
1.一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑，其特徵在於，其分子結構式為 式中R1為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，R2為甲基或乙基。
2.一種如權利要求1所述的含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於，將γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷加入有機溶劑中，配成質量濃度為5～20wt％的溶液，加入摩爾數為γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷0.5倍的二硫醇化合物、摩爾濃度為0.5～15mmol/L的叔胺催化劑或有機錫催化劑，反應溫度為40～100℃，在攪拌與回流條件下反應5～24h，將濾液進行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得淡黃色液體產物。
3.根據權利要求2所述的一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於，所述的γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷為γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷或γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
4.根據權利要求2所述的一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於，所述的二硫醇化合物為1，2-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，2-戊二硫醇、1，2-己二硫醇、1，2-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，2-壬二硫醇或1，2-癸二硫醇。
5.根據權利要求2所述的一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯。
6.根據權利要求2所述的一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於，所述的叔胺催化劑為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-二乙基環己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。
7.根據權利要求2所述的一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於，所述的有機錫催化劑為三丁基氫氧化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二丁基二月桂酸錫。
全文摘要
本發明公開了一種含硫與氮元素的雙矽烷偶聯劑及其製備方法。在有機催化劑的作用下，將γ－異氰酸酯基丙基三烷氧基矽烷與二硫醇化合物按摩爾比2∶1在有機溶劑中進行反應，減壓蒸餾而製備的一種分子內含有2個硫代氨基甲酸酯結構單元與6個烷氧基的雙矽烷偶聯劑。該方法工藝流程簡單，產率高，易於推廣。基於本發明所製得的雙矽烷偶聯劑具有較高的熱穩定性與較強的偶聯效果，可代替傳統矽烷偶聯劑，用於含白炭黑的橡膠中以提高硫化膠的綜合性能。
文檔編號C07F7/18GK1834100SQ200510061528
公開日2006年9月20日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者宋義虎, 鄭強, 周明, 孫晉, 何力, 譚紅 申請人:浙江大學, 貴州省材料技術創新基地