三(β-二酮亞胺基)稀土金屬配合物及其用途的製作方法

2023-06-02 17:21:16

專利名稱：三(β-二酮亞胺基)稀土金屬配合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土金屬配合物，具體涉及一種三(P-二酮亞胺基)稀土金 屬配合物及其在s-己內酯和L-丙交酯的開環聚合反應中的應用。
背景技術：
聚己內酯和聚乳酸(又稱聚丙交酯)是兩類具有優良生物相容性的降解性 合成聚烷基酯，已作為生物醫用髙分子材料得到廣泛使用，此外，作為綠色髙 分子材料在消除由傳統塑料造成的白色汙染方面亦有著巨大的應用前景。這兩
類聚烷基酯主要是通過s-己內酯和L-丙交酯的環狀單體開環聚合反應合成。
目前，人們已經開發出很多催化體系用於上述環酯的開環聚合，所用的催 化劑可以是主族金屬、過渡金屬以及稀土金屬烷氧基化合物、烷基化合物、胺 基化合物以及硼氫化合物等。其中， 一些稀土金屬配合物因其具有確定的結構 並且可作為單組分催化劑使用而備受關注。杜邦公司的McLain等人最早發現 了單組分烷氧基稀土化合物Y5(0)(OCHMe2)u和Y(OCH2CH2OEt)3可以在室 溫下催化己內酯開環聚合，並且具有活性聚合的特點；沈之荃等在文獻(Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, F. Y.; Zhang, Y. F. Polym. J. 1995， 27, 59)中報導 了三異丙氧基稀土化合物Ln(OiPr)3是己內酯開環聚合的有效催化劑，並發現 [CH3C(0)CHC(0)OCH2CH3l2Ln(OiPr)可以抑制聚合過程中的酯交換反應，實 現了己內酯的活性聚合；Yasuda在文獻(Yamashita， M.; Takemoto， Y.; Ihara, E.; Yasuda， H. Macromolecules 1996, 29， 1798)中也報導了茂基稀土甲基化合 物、氫化物和烷基化合物可以活性聚合己內酯。其它用於s-己內酯和L-丙交 酯的環狀單體開環聚合的單組份稀土催化劑還有二價稀土配合物、茂基稀土胺
化物、LnN(SiMe3)2l3、 Sc(OTf)3、三脒基稀土配合物以及三胍基稀土配合物 等。
然而，至今為止，文獻報導的有關P-二酮亞胺基稀土配合物在催化環酯開 環聚合的應用中，p-二酮亞胺基僅僅作為輔助配體只用於穩定稀土金屬的活性 中心，即在以B-二酮亞胺稀土配合物催化環酯開環聚合時，其活性中心結構仍
是稀土-烷氧基、稀土-胺基、稀土-硼氫化鍵等，未見有關三(β-二酮亞胺基) 稀土配合物作為單組分催化劑催化s-己內酯和L-丙交酯開環聚合的報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種對於s-己內酯和L-丙交酯的開環聚合具有高活 性的三(β-二酮亞胺基)稀土金屬配合物。
為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案是 一種三(β-二酮亞胺基) 稀土金屬配合物，由以下化學式表達
Ln[(C6H4X)NC(Me)CHC(Me)N(C6H4X)]3
其中，Ln表示稀土金屬；X為取代基，選自Cl、 F、 H、 p-CH3或o-CH3。
上文中，所述稀土金屬是指鑭系元素中的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔。
上述技術方案中，所述配合物具有一個稀土金屬和三個P-二酮亞胺基。
本發明同時請求保護上述三(P-二酮亞胺基)稀土金屬配合物在s-己內酯和
L-丙交酯的開環聚合反應中作為催化劑的應用。
本發明的稀土配合物可以在溫和條件下髙活性催化s-己內酯和L-丙交酯
的開環聚合。這是在p-二酮亞胺基稀土配合物中，P-二酮亞胺基作為引發基
團催化極性單體聚合的第一例。
本發明的三(P-二酮亞胺基)稀土金屬配合物可以採用以下方法製備
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，P-二酮亞胺配體與等摩爾"BuLi在甲
苯-己烷溶液中反應，定量地得到P-二酮亞胺基鋰，該鋰鹽直接與LnCl3-四氫
呋哺渾濁液按3:1的摩爾比反應，真空除去溶劑，剩餘物用甲苯萃取，離心除
去沉澱，轉移清液到另一結晶瓶中，經濃縮後，封管，放入冰箱冷凍，即得到
所需三(P-二酮亞胺基)稀土金屬配合物。
由於上述技術方案的採用，與現有技術相比，本發明具有如下優點
1. 本發明給出的三(P-二酮亞胺基)稀土金屬配合物，能以P-二酮亞胺基 作為活性基團單組分引發s-己內酯和L-丙交酯的開環聚合反應，且可以在溫和 條件下以極髙活性催化開環聚合。
2. 本發明得到的聚己內酯和聚乳酸分子量較高，且分子量分布適中。
3.本發明的稀土金屬配合物作為催化劑使用時活性壽命很長，當第一份 單體聚合結束後，活性鏈仍可繼續使第二份單體聚合。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述，但不應以此限制本發明的保護範圍
實施例一Ln[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me3配合物的合成 Ln = Nd
將原位生成的Li[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me(6.00毫摩爾) 的甲苯-己烷(15毫升)溶液加入到l5毫升四氫呋喃的NdCl3 (0.50克，2.00 亳摩爾)渾濁液中，室溫反應24小時後，加熱到50'C反應48小時，離心，棄 去極少沉澱。將母液抽乾，加入甲苯萃取，離心，所得清液濃縮，在O'C冷凍 過夜得到黃綠色晶體1.27克(1.30毫摩爾)，產率65%。
實施列二 Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3配合物的合成 Ln = Pr、 La、 Ce、 Gd、 Sm、 Eu、 Y
將原位生成的Lip-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl] (9.00毫摩爾) 的甲苯-己垸(30毫升)溶液加入到25毫升四氫呋喃的Lncl3 (0.74克，3.00 毫摩爾)渾濁液中，室溫反應24小時後，加熱到50匸反應48小時，離心， 棄去極少沉澱。將母液抽乾，加入甲苯萃取，離心，所得清液濃縮，在O'C冷 凍過夜得到晶體2.46克(2.24毫摩爾)，產率75%。
實施例三Ln[p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F3配合物的合成Ln=Nd
將原位生成的Li[p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F(7.17亳摩爾)的 甲苯-己烷(20毫升)溶液加入到15毫升四氫呋喃的NdCl3 (0.60克，2.39亳 摩爾)渾濁液中，室溫反應24小時後，加熱到50℃反應48小時，離心，棄 去極少沉澱。母液在O'C冷凍過夜得到黃綠色晶體1.82克(1.67毫摩爾)，產 率70%。
實施例四Ln[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me3配合物的合成 Ln = Nd
將原位生成的Li[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me(4.80亳摩爾) 的甲苯-己烷(15毫升)溶液加入到15亳升四氫呋喃的NdCl3 (0.40克， 1.60毫摩爾)渾濁液中，室溫反應24小時後，加熱到50 'C反應48小時， 離心，棄去極少沉澱。將母液抽乾，加入甲苯萃取，離心，所得清液濃縮，在 0匸冷凍過夜得到黃綠色晶體1.09克(1.12毫摩爾)，產率70%。
實施例五Ln[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6Hsl3的配合物合成Ln = Nd
將原位生成的LiC6H5NC(Me)CHC(Me)NC6H5j (12.21毫摩爾)的甲苯國 己垸(35毫升)溶液加入到25毫升四氫呋喃的NdCl3 (1.02克，4.07毫摩 爾)渾濁液中，室溫反應24小時後，加熱到50 'C反應48小時，離心，棄 去極少沉澱。將母液抽乾，加入甲苯萃取，離心，所得清液濃縮，在0 'C冷 凍過夜得到黃綠色晶體2.73克(3.06毫摩爾)，產率75%。
實施例六Nd[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6Hs3催化s-己內酯開環聚合
在經脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入s-己內酯1.00毫升 (9.02毫摩爾)，再用注射器加入9.10毫升甲苯，25。C油浴恆溫10分鐘後用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.90毫升(1.00x10-2毫摩爾.毫升")。保持25。C 聚合15分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空 乾燥後至恆重得聚己內酯1.02克，產率100%。
聚合物的理論分子量為U.4萬，GPC實測數均分子量(Mn)為22.3萬，分 子量分布(Mw/Mn)為1.77。
上述聚合物分子量及分子量分布的測定方法如下將聚合物配成所需濃度 的四氫呋喃溶液，在Waters公司生產的Watersl515型凝膠滲透色譜儀上測 定分子量及分子量分布。測試條件溫度30°C， HR-1, HR-2, HR-4柱子串 聯，四氫呋喃作淋洗劑，淋洗液流速1.0毫升/分鐘，採用聚苯乙烯標樣對分 子量進行校正。以下實施列中的聚合物的分子量及分子量分布的測定方法與此 相同。
實施例七Pr[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Clj3催化e-己內酯開 環聚合
在經脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入e-己內酯1.00毫升 (9.02毫摩爾)，再用注射器加入9.50毫升甲苯，25°(:油浴恆溫10分鐘後用
注射器加入催化劑的甲苯溶液0.50毫升(4.50x10-3毫摩爾.毫升-1。保持25Y 聚合30分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空 乾燥後至恆重得聚己內酯1.02克，產率100%。
聚合物的理論分子量為45.6萬，GPC實測數均分子量(Mn)為61.8萬，分 子量分布(MJMn)為1.81。
實施例八Nd[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Mel3催化s-己內酯開 環聚合
在經脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入s-己內酯0.80毫升 (7.22亳摩爾)，再用注射器加入7.28毫升甲苯，25oC油浴恆溫10分鐘後用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.72毫升(1.00xl0-2毫摩爾，毫升-l)。保持25^C 聚合15分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空 乾燥後至恆重得聚己內酯0.79克，產率97%。
聚合物的理論分子量為11.1萬，GPC實測數均分子量(Mn)為20.8萬，分 子量分布(Mw/Mn)為1.69。
實施例九Nd [p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F3催化s-己內酯開環
聚合
在經脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入s-己內酯0.80毫升 (7.22毫摩爾)，再用注射器加入7.28毫升甲苯，25oC油浴恆溫10分鐘後用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.72毫升(l.00x10-2毫摩爾.毫升-l)。保持25。C 聚合15分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空 乾燥後至恆重得聚己內酯0.77克，產率94%。
聚合物的理論分子量為9.1萬，GPC實測數均分子量(Mn)為10.8萬，分 子量分布(Mw/Mn)為1.79。
實施例十Sm[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me3催化e-己內酯開 環聚合
在經脫水脫氧帶攪拌子的聚合瓶中，用注射器加入s-己內酯1.00毫升 (9.02毫摩爾)，再用注射器加入9.10毫升甲苯，25°(:油浴恆溫10分鐘後用 注射器加入催化劑的甲苯溶液0.53毫升(0.69x10-2毫摩爾.亳升-"。保持25℃ 聚合30分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空乾燥後至恆重得聚己內酯0.35克，產率56%。
聚合物的理論分子量為17.1萬，GPC實測數均分子量(Mn)為18.0萬，分 子量分布(Mw/Mn)為2.04。
實施例十— Prp-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3催化L-丙交酯 開環聚合
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.71克 (4.93毫摩爾)，用注射器加入4.00毫升四氫呋喃，在40℃油浴恆溫10分鐘 後用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0.92毫升(1.07 x 10-2毫摩爾.毫升-1。 聚合5分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空幹 燥後至恆重得聚丙交酯0.60克，產率84%。
聚合物的理論分子量為6.05萬，GPC實測數均分子量(Mn)為40.5萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.53。
實施例十二 Nd[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me3催化L-丙交 酯開環聚合
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.70克 (4.86毫摩爾)，用注射器加入4.00毫升四氫呋喃，在40℃油浴恆溫10分鐘 後用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0.86毫升(2.82 x 10-2毫摩爾.毫升-1)。 聚合5分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空幹 燥後至恆重得聚丙交酯0.57克，產率81%。
聚合物的理論分子量為2.33萬，GPC實測數均分子量(Mn)為45.1萬，分 子量分布(Mw/Mn)為1.37。
實施例十三Sm[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6Hs]3催化L-丙交酯開環聚合
在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.70克 (4.86毫摩爾)，用注射器加入4.05毫升四氫呋喃，在40℃油浴恆溫10分鐘 後用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0.81毫升(3.00 x l(T2毫摩爾.毫升—1)。 聚合60分鐘，用含5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空乾燥後至恆重得聚丙交酯0.55克，產率78%。
聚合物的理論分子量為2.25萬，GPC實測數均分子量(Mn)為36.0萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.35。
實施例十四Nd[C6HsNC(Me)CHC(Me)NC6H5l3催化L-丙交酯開環聚合 在經過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.70克 (4.86毫摩爾)，用注射器加入4.05毫升四氫呋喃，在4(TC油浴恆溫10分鐘 後用注射器加入催化劑的四氫呋喃溶液0.81亳升(3.00 x 10-2毫摩爾.毫升")。 聚合60分鐘，用含5。/。鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業酒精沉澱，真空 乾燥後至恆重得聚丙交酯0.56克，產率80%。
聚合物的理論分子量為2.27萬，GPC實測數均分子量(Mn)為38.0萬，分 子量分布(M"Mn)為1.36。
權利要求
1.一種三(β-二酮亞胺基)稀土金屬配合物，其特徵在於，由以下化學式表達Ln[(C6H4X)NC(Me)CHC(Me)N(C6H4X)]3其中，Ln表示稀土金屬；X為取代基，選自Cl、F、H、p-CH3或o-CH3。
2. 根據權利要求1所述的三(P-二酮亞胺基)稀土金屬配合物，其特徵在 於所述配合物具有一個稀土金屬和三個P-二酮亞胺基。
3. 權利要求1所述的三(P-二酮亞胺基)稀土金屬配合物在e-己內酯和L-丙交酯的開環聚合反應中作為催化劑的應用。
全文摘要
本發明公開了一種三(β-二酮亞胺基)稀土金屬配合物，具有以下化學式組成Ln[(C6H4X)NC(Me)CHC(Me)N(C6H4X)]3，其中，Ln表示稀土金屬；X為取代基，選自Cl、F、H、p-CH3或o-CH3。同時公開了該配合物在ε-己內酯和L-丙交酯的開環聚合反應中作為催化劑的應用。本發明的三(β-二酮亞胺基)稀土金屬配合物能以β-二酮亞胺基作為活性基團引發ε-己內酯和L-丙交酯的開環聚合反應，且可以在溫和條件下以極高活性催化開環聚合，得到的聚己內酯和聚乳酸分子量較高，且分子量分布適中。
文檔編號C07F5/00GK101343235SQ200810021159
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月15日 優先權日2008年8月15日
發明者琪 沈, 銳 焦, 薛明強 申請人:蘇州大學