末端炔的羧基化的製作方法
2023-06-02 17:06:26 2
專利名稱：末端炔的羧基化的製作方法
技術領域：
本發明涉及末端炔的羧基化。通過引用併入本申請要求2009年12月17日提交的第200908404-7號新加坡專利申請的優先權，其整體內容通過引用併入本文。
背景技術：
過去幾十年由於環境問題、法律和社會問題而廣泛關注二氧化碳(CO2)的化學固定和轉化。二氧化碳由於其為充足、可再生的碳來源而且是環境友好的化學試劑而成為在有機合成中受關注的C I合成單元。與儲存相反，CO2的利用確實更受關注，特別是如果轉化為有用散裝產品的方法是經濟的方法則更受關注。不幸地，二氧化碳是高度氧化的並且是熱力學穩定的化合物，因此不是非常活潑。針對開發用於CO2轉化的技術已經投入大量努力，然而苛刻和劇烈的反應條件成為其實際應用的主要限制性之一。因此，高度期望開發在溫和條件下用於CO2利用特別是用於實際應用的有效催化劑體系。羧酸是藥物化學以及精細化學品合成中最重要的化合物類型之一。儘管有許多用於製備羧酸的行之有效的方案，但使用CO2作為親電試劑的碳親核試劑的直接羧基化是最受關注和簡單的方法。儘管對CO2固定期望形成穩定的C-C鍵，但其迄今實際上仍未實現，並且迄今仍然是最有挑戰性的方面。通常，如反應方案I所示，通過將CO2插入金屬-碳鍵而促進該類型的反應。反應方案I :C02插入碳-金屬鍵
權利要求
1.將末端炔轉化為炔酸的方法，其包括在銅(I)類、鹼和能夠與銅(I)絡合的絡合劑的存在下將炔暴露於二氧化碳。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述銅(I)類為氯化銅(I)。
3.如權利要求I或2所述的方法，其中所述銅(I)類以相對於所述炔的催化量而存在。
4.如權利要求I至3中任一權利要求所述的方法，其中所述鹼為鹼式鹽。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述鹼式鹽為碳酸鹽或磷酸鹽或醋酸鹽。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述鹼式鹽為碳酸鉀或碳酸銫。
7.如權利要求I至6中任一權利要求所述的方法，其中所述鹼以所述炔的至少約10mol%的濃度存在。
8.如權利要求I至7中任一權利要求所述的方法，其中所述絡合劑為有機氮類。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述有機氮類每分子具有至少兩個氮原子。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述有機氮類為二氨基烷。
11.如權利要求8所述的方法，其中所述絡合劑為N-雜環卡賓。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述N-雜環卡賓為聚咪唑鎗鹽。
13.如權利要求11或12所述的方法，其中所述銅(I)類和所述絡合劑在相同的分子中，由此所述絡合劑為聚N-雜環卡賓，其中至少一些卡賓中心與銅(I)絡合。
14.如權利要求13所述的方法，其中至少一些卡賓中心未與銅(I)絡合，所述方法包括將所述二氧化碳與所述絡合劑絡合以形成聚合物試劑的步驟，所述聚合物試劑包含聚N-雜環卡賓，其中一些卡賓中心與銅(I)絡合且其它卡賓中心與二氧化碳絡合，在進行所述步驟之後將所述炔暴露於所述聚合物試劑。
15.如權利要求I至13中任一權利要求所述的方法，其中所述絡合劑以催化量而存在。
16.如權利要求14所述的方法，其中以與所述炔克分子數相等或大於所述炔的量使用所述聚合物試劑。
17.如權利要求I至16中任一權利要求所述的方法，其在約15°C至約30° C下進行。
18.如權利要求I至17中任一權利要求所述的方法，其中所述反應過程中二氧化碳的分壓為約I大氣壓或更小。
19.如權利要求I至18中任一權利要求所述的方法，其在偶極非質子溶劑中進行。
20.如權利要求I至19中任一權利要求所述的方法，其在水溶性有機溶劑中進行。
21.如權利要求I至20中任一權利要求所述的方法，其在DMF溶劑中進行。
22.如權利要求I至21中任一權利要求所述的方法，其中所述炔為2-苯基炔。
23.如權利要求I至22中任一權利要求所述的方法，其中所述炔具有N02、OH、CN、CHO或COOH基團或多於一個的這些集團。
24.將末端炔轉化為炔酸的方法，其包括在至少約60°C的溫度和至少約I大氣壓的二氧化碳分壓下，在碳酸鹽的存在下將所述炔暴露於二氧化碳。
25.如權利要求24所述的方法，其中所述碳酸鹽為碳酸銫。
26.如權利要求24或25所述的方法，其中所述碳酸鹽以與所述炔克分子數相等或大於所述炔的量而存在。
27.如權利要求24至26中任一權利要求所述的方法，其中所述反應過程中二氧化碳的分壓為至少約2大氣壓。
28.如權利要求24至27中任一權利要求所述的方法，其在偶極非質子溶劑中進行。
29.如權利要求24至28中任一權利要求所述的方法，其在水溶性有機溶劑中進行。
30.如權利要求24至29中任一權利要求所述的方法，其在DMF溶劑中進行。
31.如權利要求24至30中任一權利要求所述的方法，其在約120°C至約160° C下進行。
32.如權利要求24至31中任一權利要求所述的方法，其中所述炔為2-苯基炔。
全文摘要
本發明描述了用於將末端炔轉化為炔酸的方法。在該方法中，在銅(I)類、鹼和能夠與銅(I)絡合的絡合劑的存在下將炔暴露於二氧化碳。
文檔編號C07C51/15GK102958888SQ201080064174
公開日2013年3月6日 申請日期2010年12月16日 優先權日2009年12月17日
發明者張玉根, 於丁一 申請人:新加坡科技研究局