共聚多酯彈性體和碳化二亞胺的共混物的製作方法

2023-06-02 17:17:16

專利名稱：共聚多酯彈性體和碳化二亞胺的共混物的製作方法
本申請是於1987年6月2日遞交的美國專利申請No.57，174的部分繼續申請。
本發明針對的技術領域是改性的熱塑性共聚多酯彈性體。
含有重複的從苯二甲酸和長鏈二醇得到的聚合長鏈酯單元和從苯二甲酸及短鏈二醇得到的短鏈酯單元的嵌段熱塑性共聚多酯彈性體，在諸如美國專利3，651，014;3，763，109和4，355，155中作了介紹。
美國專利3，835，098描述了一種改善共聚多酯彈性體的熱穩定性和水解穩定性的方法，該方法是通過使該彈性體與每分子平均至少有兩個碳化二亞胺基的基本上線性的聚碳化二亞胺反應。
美國專利3，963，801對共聚多酯彈性體、乙烯/羧酸共聚物及聚碳化二亞胺的共混物作了描述。
在許多應用場合，例如前輪驅動的汽車所用的恆速保護罩，需要能經受與熱潤滑脂長期接觸而不損失強度和彈性體性能的彈性體組合物。
本發明是針對具有改善的抗熱潤滑脂老化的熱塑性共聚多酯彈性體組合物。本發明涉及熱塑性共聚多酯一碳化二亞胺共混物。
本發明的組合物是由(A)約95%-約99.5%(重量)的熱塑性共聚多酯彈性體，和(B)約0.5%-約5%(重量)的碳化二亞胺(其中所述重量百分比以(A)和(B)的總重量計)組成的共混物製備的。
熱塑性共聚多酯彈性體，亦稱為嵌段共聚多酯彈性體，是由大量的重複長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相連構成。長鏈酯單元以下式表示
短鏈酯單元以下式表示
式中G是一個從分子量約400-約6，000的聚醚二醇脫去端羥基後剩下的二價基團，R是一個從一個或多個芳族二羧酸脫去羧基後剩下的烴基，D是一個從一個或多個具有2-5個碳原子的脂肪族二醇脫去羥基後剩下的二價基團。端鏈酯單元佔共聚多酯重量的約30%-約85%。
每個分子中僅含有一個碳化二亞胺基的碳化二亞胺類化合物可用下式表示R1N＝C＝NR2式中，R1和R2為烷基、環烷基或芳基。
用於本發明的熱塑性共聚多酯彈性體在美國專利4，355，155中作了詳細描述，在此作為參考。這些彈性體是由大量的重複長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相連而構成，所述長鏈酯單元以下式表示
所述短鏈酯單元以下式表示
式中G是一個從聚醚二醇中脫去端羥基後剩下的二價基團，R是一個從一個或多個芳族二羧酸脫去羧基後剩下的烴基，D是一個從一個或多個具有2-5個碳原子的脂肪族二醇脫去羥基後剩下的二價基團。
在彈性體中嵌段的短鏈佔該共聚多酯重量的約30%-約85%，最好佔共聚多酯重量的約45-%約65%。
用於本發明的脂肪族二醇含有2-5個碳原子，其實例為1，2-亞乙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇和1，5-戊二醇。可使用這些二醇的混合物。優選的二醇為1，4-丁二醇或1，4-丁烯二醇或其混合物。較佳的是約10%-約40%(重量)(最佳的是約20%-約30%)的上式中的D代表從1，4-丁烯二醇脫去羥基後剩下的基團，其餘是從1，4-丁二醇脫去羥基後剩下的基團。
用於製備共聚多酯彈性體的長鏈聚醚二醇的分子量介於約400-約6，000之間。這類聚醚二醇是聚氧亞烷基二醇類，其中亞烷基含有2-4個碳原子。這類聚醚二醇的例子是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇和聚氧四亞甲基二醇。推薦的聚醚二醇是從四氫呋喃得到的聚氧四亞甲基二醇。最受推薦的聚氧四亞甲基二醇是平均分子量約為1，000的二醇。
用於本發明的芳族二羧酸含有二個與芳環相連的羧基，但不含在酯化條件下可與羥基反應的其它基團。這類酸的實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸和聯苯甲酸。優選的酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸或其混合物。當需要低彎曲模量的產物時，使用含對苯二甲酸和1%-20%(重量)間苯二甲酸的混合物。
用於本發明的碳化二亞胺是每分子中僅有一個碳化二亞胺的單體，可用下式表示R1N＝C＝NR2其中，R1和R2為具有1-約18個碳原子的烷基、具有5-約10個碳原子的環烷基，或者為芳基，該芳基包括具有6-約18個碳原子的烷芳基和芳烷基。該碳化二亞胺的實例為二甲基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、叔丁基異丙基碳化二亞胺、十二烷基異丙基碳化二亞胺、二環己基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺、二鄰甲苯基碳化二亞胺、雙(2，6-二乙基苯基)碳化二亞胺、雙(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺、二-β-萘基碳化二亞胺、苄基異丙基碳化二亞胺、苯基-鄰-甲苯基碳化二亞胺等。優選的碳化二亞胺為其中R基團為芳基的碳化二亞胺。特別優選的碳化二亞胺為雙(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺。在《Chemical Reviews，第53卷，145-166頁(1953)》上登載的「碳化二亞胺化學」(H.G.Khorana著)中，詳細描述了碳化二亞胺。
本發明的組合物是由(A)熱塑性共聚多酯彈性體和(B)碳化二亞胺組成的共混物製備的。該組合物含有約95%-約99.5%(重量)(最好約96.5%-約99.5%)熱塑性共聚多酯彈性體;和約0.5%-約5%(重量)(最好約0.5-約3.5%)碳化二亞胺。上述重量百分比以(A)和(B)的總重量計。
將共聚多酯彈性體和碳化二亞胺經轉鼓共混，然後在單螺杆或細螺杆擠出機上熔融混合。然後，將共混好的組合物擠出成片狀。
下面通過實施例詳細說明本發明。除非另有說明，所有份數和百分比均以重量計。
實施例A用於本實施例的共聚多酯彈性體的物理性能以及組合物的數據列於表A。
表A共聚多酯AB肖氏D硬度4755硬嵌段wt%5362軟嵌段wt%4738共聚多酯的熔點℃178184熔融指數(220℃和2160cm)6.06.0特性粘度1.351.35
全部共聚多酯在硬嵌段中都含有1，4-丁烯二醇(B2D)和1，4-丁二醇(B1D)，其中B2D/(B1D+B2D)的摩爾比為0.25。
實施例1實施例A中描述的共聚多酯彈性體與雙(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺經轉鼓共混，並在一英寸單螺杆擠出機上於420°F和80RPM(每分鐘80轉)熔融混合併擠成片狀。抗熱潤滑脂老化性是根據ASTMD412，用擠出片衝壓成的拉杆測定的。將拉杆放置在充滿了汽車前輪驅動系統用油脂的容器裡，並置於烘箱中加熱到100℃，保溫時間示於表1。測定老化之前和老化之後拉杆在斷裂時的拉伸強度(TS-BK)和延伸率(ELONG-BK)。然後計算這些性能的保留百分率。共混物中各組分的用量和強度保留率列於表1。
表1實施例1a1b1c1d1e共聚多酯A%10097.5共聚多酯B%10099.598碳化二亞胺%2.50.523星期-斷裂拉伸強度保留率%48554158斷裂延伸率保留率%137966814星期-斷裂拉伸強度保留率%4162斷裂延伸率保留率%24796星期-斷裂拉伸強度保留率%4244413846斷裂延伸率保留率%413.5132165
實施例2用共聚多酯彈性體和雙(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺製備其它共混物。將數據列於表2。
表2實施例2a2b2c2d共聚多酯A%10097.5共聚多酯B%10098碳化二亞胺%2.526星期斷裂拉伸強度保留率%42444146斷裂延伸率保留率%413.51265
從表1-2的數據可以看出，通過在彈性體中加入碳化二亞胺可大大提高共聚多酯彈性體的抗熱潤滑脂老化性。
在前述說明中已描述了本發明的原理、推薦的實施方案和操作方式。但是，要保護的本發明決不受這些公開的具體形式的限制，因為它們只是為了說明而不是為了限制本發明。在不背離本發明的實質的情況下，本技術領域專業人員可做出各種變更或改變。
權利要求
1.一種彈性體組合物，它是由具有下述組分的共混物構成(A)約95%-約99.5%(重量)的熱塑性共聚多酯彈性體；以及(B)約0.5%-約5%(重量)的碳化二亞胺(所述重量百分率是以(A)和(B)的總重量計)，其中該共聚多酯彈性體是由大量的重複長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相連構成的，所述長鏈單元以下式表示
而所述短鏈單元以下式表示
式中G是一個從分子量約400-約6，000的聚醚二醇脫去端羥基後剩下的二價基團，R是一個從一個或多個芳族二羧酸脫去羧基後剩下的烴基，D是一個從一個或多個具有2-5個碳原子的脂肪族二醇脫去羥基後剩下的二價基團，彈性體的條件是所述短鏈嵌段量佔共聚多酯重量的約30%-約85%之間，其中該碳化二亞胺以下式表示R1N=C=NR2式中R1和R2為烷基、環烷基或芳基。
2.權利要求1的組合物，其中所述芳族二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物，其中所述脂肪族二醇為1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇或其混合物，其中所述碳化二亞胺的取代基R1和R2為具有1-約18個碳原子的烷基、具有5-約10個碳原子的環烷基，或者為芳基，該芳基包括具有6-約18個碳原子的烷芳基和芳烷基。
3.權利要求2的組合物，其中(A)的含量為約96.5%-約99.5%(重量)，(B)的含量為約0.5%-約3.5%(重量)。
4.權利要求1的組合物，其中所述聚醚二醇是其中亞烷基含有2-4個碳原子的聚氧亞烷基二醇。
5.權利要求4的組合物，其中所述聚醚二醇是平均分子量約為1000的聚氧四亞甲基二醇。
6.權利要求1的組合物，其中短鏈嵌段量佔共聚多酯總重量的約45%-約65%。
7.權利要求1的組合物，其中約10%-約40%的D基團代表從1，4-丁烯二醇脫去羥基後剩下的二價基團。
8.權利要求2的組合物，其中約20%-約30%的D基團代表從1，4-丁烯二醇脫去羥基後剩下的二價基團。
9.權利要求1的組合物，其中R基是從對二甲酸脫去羧基後剩下的烴基。
10.權利要求1的組合物，其中約1%-約20%的R基是從間苯二甲酸脫去羧基後剩下的烴基。
11.權利要求1的組合物，其中R1和R2為芳基。
12.權利要求11的組合物，其中的碳化二亞胺為雙(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺。
全文摘要
抗熱潤滑脂老化的彈性體組合物，它是由一種熱塑性共聚多酯彈性體和碳化二亞胺的共混物製成。
文檔編號C08L67/00GK1040808SQ8910708
公開日1990年3月28日 申請日期1989年8月30日 優先權日1988年8月30日
發明者米歇爾·D·歌德 申請人:赫徹斯特人造絲公司