將1,4－二氯－2－丁烯從順式異構化為反式體的方法
2023-06-02 17:13:06
專利名稱：將1,4－二氯－2－丁烯從順式異構化為反式體的方法
技術領域：
本發明涉及一種將1，4-二氯-2-丁烯從順式體轉為高含量的反式體的方法。
背景技術：
反式1，4-二氯-2-丁烯是合成高純含量的2-乙烯基環丙烷-1，1-二羧酸甲酯的重要中間體[Clarence E.Clark，Jr.，Cincinnati；Richard G Fayter，Jr.，Fairfield，US.Pat.4781807]，也是合成2，7-二甲基-1，3，5-庚三烯-1，8-二醛的重要中間體[H.Pommer，Angew.Chem.72，911-915，1960]。目前能夠買到的氯化物通常是1，4-二氯-2-丁烯的順式、反式混合物，同時還含有少量3，4-二氯-1-丁烯的異構體。通過精餾法可以將三種化合物分離，從而得到反式1，4-二氯-2-丁烯。但是此分離過程會導致成本大大提高，而且分離後的順式1，4-二氯-2-丁烯和3，4-二氯-1-丁烯還要進一步處理，比較麻煩，不利於批量生產。
現有通過催化將順式1，4-二氯-2-丁烯異構化成反式1，4-二氯-2-丁烯的辦法，有以下四種方法一、US 2911450專利，選用鐵、銅的無機鹽作為催化劑，例如氯化亞銅，三氯化鐵；二、W.G Niehaus，Jr.，Bioorg.Chem.，3(3)，302-10(1974)和C.Walling，etal.，J.Amer.Chem.Soc.，81，1144-8(1959)，選用巰基化合物作為催化劑；
三、N.p.Neureiter，etal.，J.Amer.Chem.Soc.，82，5354-8(1960)，選用溴化氫作為催化劑；四、US Pat 4781807(1988)專利中，用無水溴化氫或巰基乙醇作為催化劑，用偶氮二異丁腈或紫外光為引發劑。
以上四種方法中，前3種方法最終得到的是1，4-二氯-2-丁烯的反式/順式＝80/20的平衡產物，因此反式1，4-二氯-2-丁烯的含量較低，純度只能達到80％。方法四雖然最終得到的反式1，4-二氯-2-丁烯的含量大於90％，但是巰基乙醇很臭，生產時不利於操作工人的健康，且巰基乙醇沸點與產物、即反式1，4-二氯-2-丁烯沸點很近，只能通過水洗法分離，對環境影響較大；無水溴化氫是一種強腐蝕性酸，極易對人體造成傷害，因此在操作過程中非常不方便，且由於它的強腐蝕性，因此要求生產設備具有相當高的抗腐蝕性，這就增加了生產成本，不利於批量生產，更不利於進行市場競爭。
發明內容
針對現有技術中存在的不足之處，本發明提供一種產量高、操作條件簡單、成本低的將1，4-二氯-2-丁烯從順式異構化為反式體的方法。
本發明為達到以上目的，是通過這樣的技術方案來實現的提供一種將1，4-二氯-2-丁烯從順式異構化為反式體的方法，以順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物為主要原料，順式1，4-二氯-2-丁烯與1，4-二氯-2-丁烯的體積比為100∶0～20∶80；按照每100ml的順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二醯亞胺的比例，選用溴代丁二醯亞胺作為催化劑進行反應；反應溫度為0～90℃，反應時間為0.5～8小時。
作為本發明的一種改進先將所述順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯溶解於溶劑中，再加入溴代丁二醯亞胺，溶劑的量為順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯之和的1～10倍(體積比)。
作為本發明的進一步改進溶劑為正己烷、環己烷、或四氯化碳。
作為本發明的進一步改進按照每100ml的順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二醯亞胺的比例，選用所述溴代丁二醯亞胺作為催化劑進行反應，所述反應溫度為50～70℃，反應時間為0.5～3小時。
本發明的將1，4-二氯-2-丁烯從順式異構化為反式體的方法，用溴代丁二醯亞胺做催化劑。溴代丁二醯亞胺是一種常規化工原料，容易購買；且其為穩定的固態，無臭味，不會造成環境汙染，不會危害操作工人的健康。生產中，對操作設備無特殊化要求，操作條件簡單，僅需簡單的攪拌、在普通室溫下即可完成反應，反應條件溫和；如果加熱到一定溫度，還可以縮短反應時間。採用本發明的方法最終製得的反式1，4-二氯-2-丁烯純度高，能達到≥90％，顏色為微黃至淡黃色；可直接使用，或直接蒸餾即可得到無色高含量的產物。
具體實施例方式
實施例1、將100ml的順式1，4-二氯-2-丁烯和1.2g溴代丁二醯亞胺混合後，在60℃的溫度下進行催化反應，反應所得產物如下表所示(GC檢測)
即30分鐘後，反應所得的產物中，含有93ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和3.8ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為93％。
實例2將100ml的順式1，4-二氯-2-丁烯和5.0g溴代丁二醯亞胺混合後，在55℃的溫度下進行催化反應，反應所得產物如下表所示(GC檢測)
即60分鐘後，反應所得的產物中，含有90.5ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.7ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為90.5％。
實例3將100ml 1，4-二氯-2-丁烯保溫在65℃，每隔10分鐘加入1.0g溴代丁二醯亞胺進行混合，共加入7.0g溴代丁二醯亞胺進行催化反應，反應產物如下表所示(GC檢測)
即70分鐘後，反應所得的產物中，含有92.2ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.5ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為92.2％。
實例4將100ml 1，4-二氯-2-丁烯溶於100ml四氯化碳，加入6.0g溴代丁二醯亞胺，保溫在75～80℃，得到如下結果(GC檢測)
即360分鐘後，反應所得的產物中，含有90.8ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.9ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為90.8％。
實例5將95ml的順式1，4-二氯-2-丁烯、5ml的1，4-二氯-2-丁烯和1.3g溴代丁二醯亞胺混合後，在50℃的溫度下進行反應，反應產物如下表所示(GC檢測)
即60分鐘後，反應所得的產物中，含有90.6ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.7ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為90.6％。
實例6將80ml的順式1，4-二氯-2-丁烯和20ml的1，4-二氯-2-丁烯、3.0g溴代丁二醯亞胺混合後，在55℃的溫度下進行反應，反應產物如下表所示(GC檢測)
即60分鐘後，反應所得的產物中，含有90.4ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.8ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為90.4％。
實例7將50ml的順式1，4-二氯-2-丁烯、50ml的1，4-二氯-2-丁烯混合後保溫在65℃，每隔10分鐘加入1.0g溴代丁二醯亞胺進行混合，共加入7.0g，反應產物如下表所示(GC檢測)
即70分鐘後，反應所得的產物中，含有92.1ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.7ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為92.1％。
實例8將20ml的順式1，4-二氯-2-丁烯、80ml的1，4-二氯-2-丁烯，溶於500ml四氯化碳，加入5.0g溴代丁二醯亞胺，保溫在75℃，得到如下結果(GC檢測)
即150分鐘後，反應所得的產物中，含有91.2ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.9ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為91.2％。
實例9將20ml的順式1，4-二氯-2-丁烯、80ml的1，4-二氯-2-丁烯，溶於900ml四氯化碳，加入2.0g溴代丁二醯亞胺，保溫在75℃，得到如下結果(GC檢測)
即120分鐘後，反應所得的產物中，含有92.2ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.2ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為92.2％。
實例10將95ml的順式1，4-二氯-2-丁烯、5ml的1，4-二氯-2-丁烯和9.5g溴代丁二醯亞胺混合後，在50℃的溫度下進行反應，反應產物如下表所示(GC檢測)
即60分鐘後，反應所得的產物中，含有91.6ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.3ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為91.6％。
實例11將100ml 1，4-二氯-2-丁烯溶於100ml四氯化碳，加入6.0g溴代丁二醯亞胺，保溫在5℃，得到如下結果(GC檢測)
即480分鐘後，反應所得的產物中，含有90.5ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.6ml的順式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的純度為90.5％。
以上各實施例最終得到的產物，再用蒸餾法進行相應操作，可提高反式1，4-二氯-2-丁烯的純度。
最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種將1，4-二氯-2-丁烯從順式異構化為反式體的方法，其特徵是以順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物為主要原料，所述順式1，4-二氯-2-丁烯與1，4-二氯-2-丁烯的體積比為100∶0～20∶80；按照每100ml的順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二醯亞胺的比例，選用溴代丁二醯亞胺作為催化劑進行反應；反應溫度為0～90℃，反應時間為0.5～8小時。
2.根據權利要求1所述的將1，4-二氯-2-丁烯從順式異構化為反式體的方法，其特徵是先將所述順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯溶解於溶劑中，再加入溴代丁二醯亞胺，所述溶劑的量為順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯之和的1～10倍(體積比)。
3.根據權利要求2所述的將1，4-二氯-2-丁烯從順式異構化為反式體的方法，其特徵是所述溶劑為正己烷、環己烷、或四氯化碳。
4.根據權利要求1或3所述的將1，4-二氯-2-丁烯從順式異構化為反式體的方法，其特徵是按照每100ml的順式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加2～5g溴代丁二醯亞胺的比例，選用所述溴代丁二醯亞胺作為催化劑進行反應，所述反應溫度為50～70℃，反應時間為0.5～3小時。
全文摘要
本發明公開了一種將1，4－二氯－2－丁烯從順式異構化為反式體的方法，以順式1，4－二氯－2－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯的混合物為主要原料，所述順式1，4－二氯－2－丁烯與1，4－二氯－2－丁烯的體積比為100∶0～20∶80；按照每100ml的順式1，4－二氯－2－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二醯亞胺的比例，選用溴代丁二醯亞胺作為催化劑進行反應；反應溫度為0～90℃，反應時間為0.5～8小時。本發明的方法操作條件簡單、成本低，最終生成的反式1，4－二氯－2－丁烯產量高。
文檔編號C07C17/35GK1660729SQ20041009921
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月29日 優先權日2004年12月29日
發明者皮士卿, 陳新志 申請人:浙江大學