二氯丁烯異構化的改進方法

2023-06-02 17:11:41

專利名稱：二氯丁烯異構化的改進方法
技術領域：
本發明述及二氯丁烯異構化的改進方法，其中固體和高沸點副產物的產生被抑制。
已知在銅鹽存在下，例如在銅鹽與季銨化合物的絡合物存在下，1，4-二氯丁烯-2可異構化為3，4-二氯丁烯-1，或反之。這正如NaKata等人在美國專利3，819，730所描述。在製備某些重要的聚醯胺(如尼龍66)時，1，4-二氯丁烯-2是一種有價值的中間體，而3，4-二氯丁烯-1是製備氯丁二烯時有等同價值的中間體，而氯丁二烯是製備如氯丁橡膠一類重要合成橡膠的基本單體。NaKata等人所述的方法，基本純的1，4-二氯丁烯-2或3，4-二氯丁烯-1，或其混合物裝入恆沸反應器中，在減壓下和含有氯化亞銅/季銨化合物催化劑下反應，異構化的二氯丁烯化合物以蒸氣態放出，然後濃縮並分餾，分別得到基本純的3，4-和1，2-二氯丁烯。基於亞銅化合物催化劑或氯化亞銅與胺、醯胺或腈絡合物的其它方法也是已知的。
上述方法受到或多或少副反應的影響，此副反應導致了高沸點液體的形成或固體物產生，就好象含有低聚的和/或多聚物，這樣最終造成反應器的堵塞，在反應器中熱交換的效率降低以及異構化的二氯丁烯產率的自然下降。
因而，本發明的目的是改進二氯丁烯異構化方法，其中這些副產物將基本上被抑制。
根據本發明，可提供1，4-二氯丁烯-2和3，4-二氯丁烯-1相互異構化轉化的方法，此方法是在亞銅化合物催化劑存在而無水下加熱二氯丁烯而異構化，並在此系統為均相的溫度下基本上排出氣體，然後從反應介質中除去異構化產物。本發明改進的是在異構化過程反應介質中，含有羥胺鹽的量為基於被異構化二氯丁烯的重量約為0.05～0.6%。
此異構化方法可用於任何已知亞銅鹽為催化劑的二氯丁烯異構化方法中，但較好地是用於NaKata等人專利申請中用的方法中，此方法在此做為參考，其中催化劑是亞銅鹽與季銨鹽的絡合物。雖然其它鹽如溴化亞銅或硫化亞銅也可以使用，但通常亞銅鹽是氯化亞銅。如果與季銨鹽絡合物可以使用，許多適用的季銨鹽可用下式表示RnR′mR″pNCl，其中R是芳基或烷芳基或氯取代的丁烯基，R′是1～3個碳原子的烷基，R″是4～18個碳原子的烷基，n+m+p為4，n是0或1，而每個m和p分別為0或1～4的整數。適用於此方法的典型季銨鹽包括例如丁基三甲基氯化銨和從1，4-二氯丁烯-2和三甲胺或三乙胺得到的季銨鹽。較好地是在季銨鹽與亞銅鹽摩爾比為0.8的催化劑絡合物下進行。若摩爾比較大則需更多的催化劑，這樣就增加了設備腐蝕的危險。對於上述確定的季銨鹽與亞銅鹽摩爾比，在NaKata等人的方法條件下，當催化劑用量為以氯化亞銅計量，銅含量是反應器中二氯丁烯重量的1.5%時，可得到較優選的結果。雖然催化劑的用量以氯化亞銅計量降低至約銅為1%時異構化反應可成功進行，但是低於1.5%時，異構化的速度對工業使用方法是太低了。而大於2%，嚴重的腐蝕問題是不可接受的。
異構化反應通常是在減壓下進行，這樣反應介質是在它的沸點溫度下，反應產物也可以此分離。通常反應壓力約2.5～80千帕，溫度約為60～150℃，較好的為溫度約60°～120℃，而壓力為2.5～28千帕，最好是溫度為約90～112℃而壓力為9.3～24千帕。
此過程即可以分批進行也可以連續進行，但是通常較好地是連續進行。當以這種方法在工廠進行生產時，每天此方法產生約0.3～0.6%基於反應器中二氯丁烯體積的固體和/或高沸點殘餘物。本發明的方法可連續生產約4～6周直至固體和高沸點殘餘物的量達到反應介質的25～30%，然後間斷地淨化以保持殘餘物的量約為25%。因而此種方法可以若干月藉間斷淨化來進行。在不存在抑制劑的情況下，反應器約2周連續生產後必須淨化。
在本方法中做為抑制劑的羥胺鹽用量在一定程度下決定於此系統中所存在空氣量。在實驗室理想條件下，空氣可完全排掉，但在工廠中空氣保持在控制的分壓下。此方法也可在氮氣保護下進行。當在本系統中沒有空氣存在下，抑制劑的量可降低到約0.05%以下，但是通常，至少在大多數工廠條件下，總是有空氣存在，並且通常空氣分壓約為0.5千帕。大於約0.6%羥胺鹽是不可取的。因為不可得到更多的好處，也就不必有更多的花費。最常用和最實用的羥胺鹽是羥胺氫氯酸鹽，但是其它鹽例如羥胺硫酸鹽、硫酸氫鹽、氫溴酸鹽、乙酸鹽和三氯乙酸鹽等也可使用。游離羥胺也可使用，因為氫氯酸鹽是在氯化氫存在下就地生成，由於副反應存在總是有少量的離析。
當羥胺鹽表現出具有這種抑制作用時，它總是被推論為僅僅在反應介質中作為抗氧化劑，而其它通常用做抗氧化劑的是不具有相同較好作用。例如，共所周知的工業用抗氧化劑叔丁基鄰苯二酚在本方法中就不起作用，因為可能由於與催化劑形成了絡合物，在24小時內它使反應器進料形成了凝膠。當原料在試驗開始時被混合時，吩噻嗪和焦棓酚都立即凝膠，因而作為抑制劑也是無效的。
為了確定抑制劑的作用，用氣相色譜法或在約2.7千帕壓力下汽化二氯丁烯，然後稱重殘餘物來確定殘餘物的量。殘餘物是觸變的並形成凝膠。
本發明通過其較好的實施方案的下例實例來說明，所有份數，比例和百分比都是以重量計，只有固體和/或高沸點殘餘物的量是用反應器總含量的體積百分比表示。
實例1催化劑溶液的製備是在裝有攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中，在氮氣、54℃下將7.2克三乙胺氫氯酸鹽加到594毫升1，4-二氯丁烯中。將此混合物攪拌1小時，然後加入8.9克氯化亞銅，以形成可溶的季銨氯亞銅鹽化合物。然後將4.0克羥胺氫氯酸鹽(二氯丁烯重量的0.6%)樣品加入，此混合物加熱到100℃，反應22天。把含有1.0毫升等分試樣的測試樣品從第2天起每天取出，用氣相色譜法分析其二氯丁烯百分比、高沸點物百分比和殘餘物百分比。所使用的是外徑為3毫米不鏽鋼柱，封有含有5%聚乙二醇(Carbowax 20M TPA，Union Carbide Corp)的酸洗過的60/80目(0.246～0.175毫米)燒制的硅藻土(Chromsorp 「p」，Johus-Manville Corp)，用這種分析方法確定殘餘物形成的速率是每天反應物體積的0.3%轉化為殘餘物。同樣的分析方法可使用在後面的所有實例。
對照實例A對照試驗是用與實例1所述同樣反應物和條件下，用同樣的組份以同樣的量進行的，不同之處在沒有羥胺氫氯酸鹽抑制劑存在。3.7天後，測定殘餘物形成速率是每天反應物體積的1.2%轉化為殘餘物。
實例2用實例1所述相同的反應器和方法，以及相同組份和相同用量進行類似的實驗，不同之處在於將空氣以0.5釐米3/分吹入反應器中。反應器反應6.75天，然後測定殘餘物形成速率為每天反應物體積的1.2%轉化為殘餘物。
對照實例B使用實例2所述的相同反應器和反應條件，並用相同組份以相同的用量進行此對比實驗，不同的是沒有羥胺氫氯酸鹽使用。2.9天後，反應混合物完全凝膠，殘餘物形成速率為每天反應物體積的20%轉化為殘餘物。上述四個實例的結果列於下表。
表1實例1對照實例A實例2對照實例B羥胺氫氯酸鹽(%)0.600.60吹入空氣(cm3/min) 0 0 0.5 0.5殘餘物/天(%)0.31.21.2凝膠了＞20%對照實例C如對照實例A所述相同的反應物和方法，不同之處是用2.225克氯化銅和6.675克氯化亞銅代替8.9克氯化亞銅。殘餘物形成的速率為每天3.3%。
實例3使用一連續異構化反應單元，它包括有裝有回流冷凝器、計量進料泵、冷阱、真空泵、溫度計、攪拌器和試樣收集瓶的吹入氮氣的1升反應燒瓶。催化劑溶液的製備是將37.3毫升三乙胺氫氯酸鹽加入到820毫升1，2-二氯丁烯-2中，加熱此混合物至60℃，然後攪拌2小時。並在此時加入43克氯化亞銅，再連續攪拌2小時。將此催化劑貯存在-10℃下直到使用。將234.5克催化劑溶液的樣品和0.6克羥胺氫氯酸鹽抑制劑加入到在連續反應器中已加熱到95℃的390毫升1，4-二氯丁烯-1中。將壓力保持在13.3千帕，供給足夠的熱至沸騰，以20毫升/分鐘頂部餾出物，在此處產物濃縮並收集。用進料泵以20毫升/分鐘1，2-二氯丁烯-2進料到反應器中，使反應器中的料量保持穩定。殘餘物形成速率為每天0.3%。
實例4向被加熱到90～110℃的一均勻的、工廠用大小、液相、可沸騰的反應器中以一定速度連續送入1，4-二氯丁烯-2，此速度為使1，2-二氯丁烯-2停留時間為30分鐘，並使用濃度為0.5～2.25%的氯化亞銅抑制劑。羥胺氫氯酸鹽抑制劑定時的加入以保持濃度為0.05～0.6%。殘餘物的形成速率為每天0.6%。在實際工廠的條件下，認為空氣不可能完全排出，因而這個結果是非常滿意的。在沒有抑制劑的情況下，殘餘物的形成速率為每天約1～2%。
權利要求
1.一種1，4-二氯丁烯-2與3，4-二氯丁烯-1相互異構化的方法，在亞銅化合物催化劑存在，沒有水，基本上排出空氣並且在使整個體系是均相的溫度下加熱二氯丁烯使其異構化，從反應介質中分離出異構化產物，本發明改進之處在於在異構化時，反應介質中存在有基於被異構化的二氯丁烯重量的約0.05～0.6%的羥胺鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於異構化反應器中壓力為約0.5～80千帕，較好為2.5～28千帕，最好為9.3～24千帕，而溫度約為30～150℃，較好為60～120℃，最好為90～115℃。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於羥胺鹽是羥胺氫氯酸鹽。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於羥胺氫氯酸鹽是在反應介質中就地生成。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應是在氮氣氛下進行。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應是分批進行的。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應是連續進行的。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑是亞銅鹽(最好是氯化亞銅)與季銨鹽絡合物，最好是季銨氯化物。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於季銨氯化物與氯化亞銅的摩爾比為0.8。
10.如權利要求9所述的方法，其中催化劑的量是以氯化亞銅計算銅的量約為反應器中存在的二氯丁烯的重量的1.5%。
全文摘要
在以氯化亞銅為催化劑使1，4-二氯丁烯-2與3，4-二氯丁烯-1相互異構化的過程中，通過加入少量的羥胺鹽到異構化反應中可抑制固體和/或高沸點殘餘物的形成。
文檔編號B01J31/30GK1034359SQ88108388
公開日1989年8月2日 申請日期1988年12月8日 優先權日1987年12月8日
發明者阿歷山大·託馬斯·哈裡斯, 小唐納德·阿瑟梅爾徹特 申請人:納幕爾杜邦公司