生產聚碳酸酯樹脂原材料及聚碳酸酯樹脂的方法
2023-06-02 14:14:06
專利名稱：生產聚碳酸酯樹脂原材料及聚碳酸酯樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產聚碳酸酯樹脂原材料及聚碳酸酯樹脂的方法。更精確而言，本發明涉及一種生產聚碳酸酯樹脂原材料及聚碳酸酯樹脂的廉價、簡單的方法。
背景技術：
聚碳酸酯樹脂是一種透明、耐熱性、機械強度等性能都很均衡的工程塑料，它用途很廣。基於它具有透明、耐熱性、耐水解及尺寸穩定等全面特性，現在聚碳酸酯樹脂尤其廣泛用於光學記錄介質中，如密紋磁碟、雷射影碟、光存儲卡、光碟、數字視頻盤等等。適於用作光學器件，包括光學記錄介質的高度透明聚碳酸酯樹脂是通過界面聚合生產的。
界面聚合生產聚碳酸酯樹脂，一般使用在有機溶劑及鹼溶液存在下把雙酚化合物與光氣反應的方法。為此，眾所周知，是先把用作聚碳酸酯樹脂基本原材料的顆粒狀固體雙酚化合物溶解在鹼溶液中，然後把光氣導入此溶液裡。
作為聚碳酸酯樹脂基本原材料的雙酚化合物，要用很複雜的工藝來造粒。例如，苯酚與丙酮反應製得的粗產物雙酚A〖2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷〗，要經過多步驟提純，最後造粒。對雙酚化合物，造粒設備通常用噴霧乾燥器或諸如此類的設備，在此設備中雙酚化合物形成液態液滴，然後冷卻、固化。
在用界面聚合方法從雙酚化合物生產聚碳酸酯樹脂過程中，以上面工藝固化、造粒得到的雙酚化合物固體顆粒再溶入鹼溶液中，並將此溶液用於縮聚。
如上所述，生產用作以界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂原材料的雙酚化合物的工藝過程，及生產聚碳酸酯樹脂工藝需用複雜的多步驟過程，因此帶來需要許多的廠房和更多人力的問題，從而生產成本很高。
本發明提供一種廉價、簡單的生產聚碳酸酯樹脂原材料及聚碳酸酯樹脂方法。
發明內容
我們這些本專利發明人勤奮鑽研了上述的問題，結果發現，用界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂工藝中，下面幾種方法可以達到上述目標(I)當在生產雙酚化合物過程中，製備的熔體雙酚化合物熔體沒有造粒，直接在熔體狀態與鹼水溶液混合，如此製得的雙酚化合物鹼水溶液用作聚碳酸酯樹脂原材料，或者(II)當在生產雙酚化合物過程中，製備的雙酚化合物熔體不用固化，直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下得到(混合物)液體，然後溶於鹼水溶液中，如此製得的雙酚化合物鹼水溶液用作以界面聚合方法製備聚碳酸酯樹脂的原材料。在此發現的基礎上，我們完成了本發明(包括本發明的第一種方法和第二種方法)。
具體而言，本發明總結如下I.本發明的第一種方法(1)一種生產以界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂的原材料的方法，其特徵在於，在生產雙酚化合物過程中製備的雙酚化合物熔體，在20～80℃與鹼溶液混合併溶解於鹼水溶液中。
(2)上述(1)項所述的聚碳酸酯樹脂原材料生產方法，其中雙酚化合物包括雙(4-羥基苯基)烷烴類。
(3)生產聚碳酸酯樹脂的1一種方法，其特徵在於，在生產雙酚化合物過程中製備的雙酚化合物熔體在20～80℃與鹼溶液混合、溶解於鹼水溶液中，得到的雙酚化合物鹼水溶液用作為以界面聚合方法製備聚碳酸酯樹脂的原材料。
II.本發明的第二種方法(1)一種生產用作為聚碳酸酯樹脂的原材料的方法，其特徵在於，在生產雙酚化合物過程中製備的雙酚化合物熔體不用固化，直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下得到(混合物)液體，然後溶於鹼水溶液中。
(2)上述(1)項所述的生產聚碳酸酯樹脂原材料的方法，其中雙酚化合物包括雙(4-羥基苯基)烷烴類。
(3)生產聚碳酸酯樹脂的一種方法，其特徵在於，在生產雙酚化合物過程中製備的雙酚化合物熔體不用固化，直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下得到(混合物)液體，然後溶於鹼水溶液中，得到的雙酚化合物鹼水溶液用作以界面聚合方法製備聚碳酸酯樹脂的原材料。
本發明最好的實施方式本發明的實施方式如下所述。
I.本發明的第一種方法在此節裡，本發明的第一種方法簡稱本發明。
在本發明生產以界面聚合方法製備聚碳酸酯樹脂的原材料的方法裡，在生產雙酚化合物過程中製備的雙酚化合物熔體，在20至80℃混合併溶解於鹼水溶液中；在本發明生產聚碳酸酯樹脂的方法中，得到的雙酚化合物鹼水溶液用作以界面聚合方法製備聚碳酸酯樹脂的原材料。
在本發明生產方法中，以界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂的步驟本身眾所周知。它包括把光氣加入到雙酚化合物的鹼水溶液中，在有機溶劑，如二氯甲烷或其它能溶解聚碳酸酯樹脂的類似溶劑存在下攪拌，形成帶氯甲酸酯端基的聚碳酸酯低聚物，然後低聚物再聚合。
用作聚碳酸酯樹脂生產的雙酚化合物包括，例如，4，4』-二羥基聯苯類化合物如4，4』-二羥基聯苯、3，3』-二氟代-4，4』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基聯苯、4，4』-二羥基-2，2』-二甲基聯苯、4，4』-二羥基-3，3』-二環己基聯苯等等；雙(4-羥基苯基)甲烷類化合物如雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-壬基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3，5-二溴代-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氯代-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氟代-4-羥基苯基)甲烷、雙(2-叔丁基-4-羥基苯基)苯基甲烷等等；雙(2-羥基苯基)甲烷類化合物如雙(2-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷、雙(2-羥基-4-甲基苯基)甲烷、雙(2-羥基-4-甲基-6-叔丁基苯基)甲烷、雙(2-羥基-4，6-二甲基苯基)甲烷等等；雙(4-羥基苯基)乙烷類化合物如1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-雙(3-氟代-4-羥基苯基)乙烷等等；雙(2-羥基苯基)乙烷類化合物如1，1-雙(2-羥基-4-甲基苯基)乙烷等等；雙(4-羥基苯基)丙烷類化合物如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯代-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氟代-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴代-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯代苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氟代苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴代苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴代-4-羥基-5-氯代苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等等；雙(2-羥基苯基)丙烷類化合物如2，2-雙(2-羥基-4-仲丁基苯基)丙烷、2，2-雙(2-羥基-4，6-二甲基苯基)丙烷等等；雙(4-羥基苯基)丁烷類化合物如2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-甲基-4-羥基-5-叔戊基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯代苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴代苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基-丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基-丁烷等等；雙(羥基苯基)烷烴化合物如3，3-雙(4-羥基苯基)戊烷、2，2-雙(4-羥基苯基)己烷、2，2-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2，2-雙(4-羥基苯基)壬烷、2，2-雙(4-羥基苯基)癸烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環己烷、1，1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷等等；雙(4-羥基苯基)醚類化合物如雙(4-羥基苯基)醚、雙(3-氟代-4-羥基苯基)醚等等；雙(4-羥基苯基)硫醚類化合物如雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚等等；雙(4-羥基苯基)亞碸類化合物如雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)亞碸等等；雙(4-羥基苯基)碸類化合物如雙(4-羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-苯基-4-羥基苯基)碸等等；雙(4-羥基苯基)酮類化合物如4，4』-二羥基二苯甲酮等等；雙(羥基苯基)芴類化合物如9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)芴、9，9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)芴等等；二羥基-對位-三聯苯類化合物如4，4」-二羥基-對位-三聯苯等；雙(羥基苯基)吡嗪類化合物如2，5-雙(4-羥基苯基)吡嗪、2，5-雙(4-羥基苯基)-3，6-二甲基吡嗪、2，5-雙(4-羥基苯基)-2，6-二乙基吡嗪等等；雙(羥基苯基)烷類化合物如1，8-雙(4-羥基苯基)烷、2，8-雙(4-羥基苯基)烷、1，8-雙(3-甲基-4-羥基苯基)烷、1，8-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)烷等等；雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯類化合物如1，4-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1，3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯等等；二羥基取代萘類化合物如1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘等等；二羥基取代苯類化合物如間苯二酚、對苯二酚、兒茶酚等等。
在這些雙酚化合物中，雙(4-羥基苯基)烷烴類化合物較為合適，因為從它們製備的聚碳酸酯樹脂具有透明、耐熱性、耐水解及尺寸穩定等全面、均衡的物理性質，因而適於用作光學器件的材料。
至於生產雙酚化合物，如雙酚A〖2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷〗，它是在催化劑存在下，丙酮與苯酚反應生產的。對催化劑而言，較合適的有磺酸型陽離子交換樹脂，例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交聯苯乙烯聚合物、酚醛磺酸樹脂、苯醛磺酸樹脂等等。在本發明中，烷基硫醇較適於用作催化促進劑。用超過丙酮的過量苯酚與丙酮反應。
反應混合物除了包括想要的產物雙酚A，還包括未反應的苯酚與丙酮、用過的催化劑以及付產品如水、烷基硫醇、有機硫化合物及有色物質。因此通過減壓蒸餾除去反應混合物中未反應的丙酮、水、及烷基硫醇。然後，進一步驟減壓蒸餾除去未反應的苯酚，隨後濃縮產物雙酚A。
濃縮步驟中得到的濃縮液雙酚A濃度為20～50重量％，優選20～40重量％，然後在下一步驟結晶步驟冷卻至40～70℃，其中，雙酚A與苯酚的加成物(以後稱之為苯酚加成物)即從母液漿料中結晶出來。將濃縮殘餘漿料過濾或離心，使苯酚加成物晶體從母液中分離出來。如此獲得的雙酚A與苯酚1∶1加成物晶體，在100～160℃加熱熔化，得到的熔體混合物繼而進一步減壓蒸餾去除苯酚。這樣得到雙酚A。
如此得到的雙酚A為熔體狀態。一般，在噴霧乾燥器或諸如此類的造粒設備內雙酚化合物形成液態液滴，然後冷卻、固化。然後，把此固體顆粒雙酚A運輸到聚碳酸酯樹脂生產設備裡，在製備聚碳酸酯樹脂原材料的生產單元中，在此設備裡顆粒雙酚A溶解在象氫氧化鈉等鹼的水溶液裡，形成的溶液用來生產聚碳酸酯樹脂。
本發明中，在如上所述的工藝中製備的如雙酚A等熔態雙酚化合物，在造粒步驟不用固化、造粒，而是在製備聚碳酸酯樹脂原材料生產步驟中，直接把它溶解在象氫氧化鈉等鹼的水溶液裡。本發明的特徵在於直接製備聚碳酸酯樹脂生產的原材料。在本發明裡，溶解雙酚化合物鹼水溶液溫度控制在20～80℃。如果鹼水溶液溫度低於20℃，溶解雙酚化合物需要的工時過長，聚碳酸酯樹脂的生產率就很低。反之，如果鹼水溶液溫度高於80℃，雙酚化合物就會熱分解且會變色，而且在高溫下鹼水溶液會腐蝕設備。
為混合熔態雙酚化合物與鹼水溶液，例如使用帶管道混合器或攪拌器的溶解池。優選地，事先用如氮氣類惰性氣體清除設備內的空氣，使混合操作在這種惰性氣氛下實施。熔態雙酚化合物的溫度不低於它的熔點，但優選地至多不能比它的熔點高80℃。如果熔態雙酚化合物的溫度超過它，雙酚化合物就會熱分解而且會變色。
用以溶解熔態雙酚化合物的鹼水溶液，氫氧化鈉較好。不用氫氧化鈉，任一其它的鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物也行。鹼水溶液濃度為2～47重量％。優選地，相對於每溶解於溶液中的一摩爾雙酚化合物，所用鹼水溶液的量為1.9～2.5摩爾。對於雙酚化合物與氫氧化鈉反應，理論上講，一摩爾雙酚化合物與二摩爾氫氧化鈉反應。然而實際反應中，對於雙酚化合物氫氧化鈉稍稍過量。
當熔態雙酚化合物與這種鹼水溶液混合時，優選地向其中加入一種氫還原劑。任一常用的還原劑都可以。例如，亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉(亞硫酸氫鈉)等等。其量為鹼水溶液量的10～1000ppm。還原劑可以在雙酚化合物加入之前加，或者加入用來控制鹼水溶液濃度的水中，或者與熔態雙酚化合物同時加入鹼水溶液中。加入的還原劑能改善聚碳酸酯樹脂的色調，此樹脂是從雙酚化合物的鹼水溶液開始製備的。
以如上所述的方式從雙酚化合物的鹼水溶液生產聚碳酸酯樹脂，本發明的方法與傳統用界面聚合製備聚碳酸酯樹脂的方法一樣，只不過它不需要把固體顆粒狀雙酚化合物溶解在鹼水溶液中這一步驟。
例如，在有機溶劑，如二氯甲烷或其它能溶解聚碳酸酯樹脂的類似溶劑存在和攪拌條件下，把光氣導入雙酚化合物的鹼水溶液中，形成帶氯甲酸酯端基的聚碳酸酯低聚物，然後低聚物進一步驟聚合。此方法中，縮聚條件、催化劑、分子量控制方式、以及可選加入的添加劑與那些傳統方法一樣。
參考下面的實施例及用作比較的例子，本發明描述得更加具體。
然後，以轉速350rpm攪拌混合物，倒入35g 170℃雙酚A熔體於混合物中。倒入後，雙酚A熔體立刻溶入氫氧化鈉水溶液，不會形成沉澱。
雙酚A的氫氧化鈉水溶液的APHA色度值至多為10，它與用溶解顆粒狀固體雙酚A入氫氧化鈉水溶液方法製備得到的溶液色調沒有什麼不同。
然後，以轉速350rpm攪拌混合物，通過不同的進料管路把35g170℃雙酚A熔體及作為還原劑的0.035g固體亞硫酸氫鈉加入反應器中。進料後，雙酚A熔體立刻溶入氫氧化鈉水溶液，不會形成沉澱。
雙酚A的氫氧化鈉水溶液的APHA色度值至多為10，它與用溶解顆粒狀固體雙酚A入氫氧化鈉水溶液方法製備得到的溶液色調沒有什麼不同。
然後，以轉速350rpm攪拌混合物，倒入7g 170℃雙酚A熔體於混合物中。倒入後，雙酚A熔體部分沉澱，但是過六分鐘，它完全溶入氫氧化鈉水溶液。
雙酚A的氫氧化鈉水溶液的APHA色度值至多為10，它與用溶解顆粒狀固體雙酚A入氫氧化鈉水溶液方法製備得到的混合液色調沒有什麼不同。比較例子I-1帶冷凝器與攪拌器的300ml反應器通氮氣以清除空氣，加入224g 5.6重量％濃度氫氧化鈉水溶液、及作為還原劑的0.035g亞硫酸氫鈉，反應器中的混合物保溫在15℃。
然後，以轉速350rpm攪拌混合物，倒入35g 170℃雙酚A熔體於混合物中。倒入後，雙酚A熔體立刻固化並形成大塊固體，最少需要一個小時才能溶解這個大塊固體。比較例子I-2
帶冷凝器與攪拌器的300ml反應器通氮氣以清除空氣，加入224g 5.6重量％濃度氫氧化鈉水溶液、及作為還原劑的0.035g亞硫酸氫鈉，加熱至85℃。
然後，以轉速350rpm攪拌混合物，倒入35g 170℃雙酚A熔體於混合物中。倒入後，雙酚A熔體立刻溶入氫氧化鈉水溶液，不會形成沉澱。
然而，雙酚A的氫氧化鈉水溶液的APHA色度值為20～25，它表明雙酚A分解了。
然後，把雙酚A的氫氧化鈉水溶液以流速138升/小時，二氯甲烷溶劑流速69升/小時通過流量孔板注入內徑10毫米、長10米的管式反應器中，同時，把光氣以流速10.7公斤/小時導入其中，連續反應3小時。所用的管式反應器具有夾壁結構。通過反應器夾套的循環冷卻水來控制反應器內溫度，使出料口處反應混合物溫度保持在25℃。
所得的反應混合物靜置，除去分離的水相得到220升二氯甲烷相，再加170升二氯甲烷入上述二氯甲烷相裡，然後攪拌得到聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。得到的低聚物濃度為314.7克/升，聚合度為3～4，氯甲酸酯基團濃度為0.74N。
(2)聚碳酸酯樹脂的生產在按步驟(1)所得的5.72升聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中加入3.28升二氯甲烷。得到的聚碳酸酯低聚物溶在氯代甲烷濃度為200克/升，氯甲酸酯基團濃度為0.47N，把它加入帶攪拌器的20升反應器中。然後，把實施例I-1中得到的保持在室溫的雙酚A的氫氧化鈉水溶液3,570g加入其中。另外，把0.856克作為催化劑的三甲基胺、47.5克作為封端劑的對-叔丁基-苯酚加入其中。
此後，反應器中的混合物以轉速600rpm湍流攪拌10分鐘。然後加入濃度為48重量％的167ml氫氧化鈉水溶液，進一步驟以轉速200rpm層流攪拌60分鐘。
如此反應完畢後，反應混合物與再加入的5升水，5升二氯甲烷混合。然後，混合液靜置相分離為水相與二氯甲烷相。除去水相後，先用0.01N氫氧化鈉水溶液清洗、再用0.1N鹽酸溶液清洗二氯甲烷相。進一步驟水洗去除二氯甲烷，得到片狀聚碳酸酯樹脂。所得到的聚碳酸酯樹脂粘均分子量為19,000。
II.本發明的第二種方法在此節裡，本發明的第二種方法簡稱本發明。
在本發明生產用在生產聚碳酸酯樹脂的原材料的方法裡，在生產雙酚化合物過程中製備的雙酚化合物熔體不用固化，直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下得到(混合物)液體，然後溶於鹼水溶液中；如此製得的雙酚化合物鹼水溶液被用作為界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂的原材料。
在本發明生產方法中，以界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂生產步驟本身眾所周知。在本發明的第一種方法裡已經提及。
用作聚碳酸酯樹脂生產基本原材料的雙酚化合物的細節及它的生產與在本發明的第一種方法裡描述的完全相同。
本發明中，如上所述製備的熔態雙酚化合物，在造粒步驟不用固化、造粒，直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下得到(混合物)液體，然後溶於鹼水溶液中。例如，雙酚A在98℃～155℃溫度下與水混合得到的是液體。所形成的雙酚化合物的鹼水溶液直接用於聚碳酸酯樹脂生產，而不需要另外溶解雙酚化合物於鹼水溶液這一步驟。
不用固化，熔態雙酚化合物與水混合，即使在不到雙酚化合物熔點溫度下得到(混合物)液體。關於與熔態雙酚化合物混合所用水的比例，例如，當把雙酚A與水混合且保持液態混合物溫度為98℃，水與液態混合物的比例必須為18～85重量％。如果液態混合物的溫度提得越高，加到雙酚化合物中的水量需降至更低。沒有特別規定熔態雙酚化合物與水的混合方法，例如，只要裝備有管道混合器或攪拌器的普通溶解池都可用。優選地，在如氮氣類惰性氣體下導入熔態雙酚化合物與水以防雙酚化合物與氧氣接觸。
不用固化，熔態雙酚化合物直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下得到(混合物)液體，然後溶於鹼水溶液中。在此步驟中，優選地，鹼水溶液溫度控制在20～80℃。這是因為，如果鹼水溶液溫度低於20℃，雙酚化合物在鹼水溶液中的溶解度降低，溶解雙酚化合物需要的工時過長。反之，如果鹼水溶液溫度高於80℃，雙酚化合物就會熱分解而且會變色，而且鹼水溶液會腐蝕設備。
對於混合熔態雙酚化合物和水的混合物與鹼水溶液，例如使用的是裝備著管道混合器或攪拌器的溶解池。優選地，事先用如氮氣類惰性氣體清除設備內的空氣，從而使混合操作可在這樣的惰性氣氛下實施。
對於溶解熔態雙酚化合物和水的混合物的鹼水溶液，氫氧化鈉較好。不用氫氧化鈉，任一其它的鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物也行。鹼水溶液濃度為2～47重量％。優選地，相對於每溶解於溶液中的一摩爾雙酚化合物，所用鹼水溶液的量為1.9～2.5摩爾。對於雙酚化合物與氫氧化鈉反應，理論上講，一摩爾雙酚化合物與二摩爾氫氧化鈉反應。然而實際反應中，對於雙酚化合物氫氧化鈉稍稍過量。
當熔態雙酚化合物與鹼水溶液混合時，優選地向其中加入一種還原劑。任一常用的還原劑都可以。例如，亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉(亞硫酸氫鈉)等等。其量為鹼水溶液量的10～1000ppm。還原劑可以加到要與熔體雙酚化合物混合的水中，或加到鹼水溶液中，或者加入用來控制鹼水溶液濃度的水中，或者與熔態雙酚化合物同時加入鹼水溶液中。加入的還原劑能改善聚碳酸酯樹脂的色調，此樹脂是從雙酚化合物的鹼水溶液開始製備。
至於從這樣得到的雙酚化合物鹼水溶液生產聚碳酸酯樹脂的方法細節，參見本發明的第一種方法。
參考下面的實施例及作為比較的實施例，本發明被描述得更加具體，但是，這些實施例不能被引述為限制本發明的範圍。
已在一個管道混合器內混合好的雙酚A與水的液體混合物，流態下在另一個管道混合器裡，與80℃的5.9重量％濃度氫氧化鈉水溶液混合。此鹼溶液包含300ppm亞硫酸氫鈉。雙酚A與水的液體混合物的流速為45克/分鐘；氫氧化鈉水溶液的流速為214克/分鐘。在管道混合器內的停留時間為10秒。
在管道混合器內，雙酚A溶液混合併溶於氫氧化鈉水溶液，沒有發現有雙酚A晶體。此溶液的APHA色度值至多為10。分析此溶液，沒有檢測到雙酚A的分解產物。
在雙酚A溶於氫氧化鈉水溶液所形成的溶液中，沒有發現有雙酚A晶體。此溶液的APHA色度值至多為10。分析此溶液，沒有檢測到雙酚A的分解產物。比較例II-1不與加熱到100℃的水先混合，試圖把170℃雙酚A熔體與15℃的氫氧化鈉水溶液(5.6重量％濃度，包含300ppm亞硫酸氫鈉)在管道混合器裡混合。
在此過程中，雙酚A熔體在管道混合器固化了，不能與氫氧化鈉水溶液混合。比較例II-2不與加熱到100℃的水先混合，把170℃雙酚A熔體與85℃的氫氧化鈉水溶液(5.6重量％濃度，包含300ppm亞硫酸氫鈉)一起注入到管道混合器裡混合。
在雙酚A溶於氫氧化鈉水溶液所形成的溶液中，沒有發現雙酚A晶體。然而此溶液的APHA色度值為15～20。分析此溶液，檢測到雙酚A的分解產物異丙烯基苯酚。
然後，把雙酚A的氫氧化鈉水溶液以流速138升/小時，二氯甲烷溶劑流速69升/小時通過流量孔板注入內徑10毫米、長10米的管式反應器中，同時，把光氣以流速10.7公斤/小時導入其中，連續反應3小時。所用的管式反應器具有夾壁結構。通過反應器夾套的循環冷卻水來控制反應器內溫度，使出料口處反應混合物溫度保持在25℃。
所得的反應混合物靜置，除去分離的水相得到220升二氯甲烷相，再加170升二氯甲烷入二氯甲烷相裡，然後攪拌得到的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。得到的聚碳酸酯低聚物濃度為314.7克/升，聚合度為3～4，氯甲酸酯基團濃度為0.74N。
(2)聚碳酸酯樹脂的生產3.28升二氯甲烷加入按步驟(1)所得的5.72升聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中。形成的聚碳酸酯低聚物濃度為200克/升，氯甲酸酯基團濃度為0.47N，把它加入帶攪拌器的20升反應器中。然後，把實施例II-1中得到的保持在室溫的雙酚A的氫氧化鈉水溶液3,570g加入其中。另外，0.856克作為催化劑的三甲基胺、47.5克作為封端劑的對-叔丁基-苯酚加入其中。
此後，反應器中的混合物以轉速600rpm湍流攪拌10分鐘。然後加入濃度為48重量％的167ml氫氧化鈉水溶液，進一步驟以轉速200rpm層流攪拌60分鐘。
如此反應完畢後，反應混合物與再加入的5升水及5升二氯甲烷混合。然後，混合液靜置相分離為水相與二氯甲烷相。除去水相，先用0.01N氫氧化鈉水溶液清洗、再用0.1N鹽酸溶液清洗二氯甲烷相。進一步驟水洗去除二氯甲烷，得到片狀聚碳酸酯樹脂。所得到的聚碳酸酯樹脂粘均分子量為19,000。
工業適應性依據本發明，在製備聚碳酸酯樹脂原材料過程中，可以忽略雙酚化合物的造粒步驟，並且在生產聚碳酸酯樹脂過程中，溶解雙酚化合物的步驟也可被省掉。因此，可以節省這些過程的設備費用及操作成本，由此，可以降低樹脂的生產成本。
權利要求
1.一種通過界面聚合生產聚碳酸酯樹脂原材料的方法，其特徵在於，在雙酚化合物生產過程中，製備的雙酚化合物熔體在20～80℃與一種鹼的水溶液混合、溶解。
2.權利要求1的生產聚碳酸酯樹脂原材料方法，其中，雙酚化合物包括雙(4-羥基苯基)烷烴類化合物。
3.一種生產聚碳酸酯樹脂的方法，其特徵在於，在雙酚化合物生產過程中，製備的雙酚化合物熔體在20～80℃與鹼的水溶液混合、溶解，所形成的雙酚化合物鹼水溶液用作為界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂的原材料。
4.一種生產聚碳酸酯樹脂原材料的方法，其特徵在於，在雙酚化合物生產過程中，製備的雙酚化合物熔體不用固化，直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下製得混合物液體，然後把它溶於鹼的水溶液中。
5.權利要求4的生產聚碳酸酯樹脂原材料方法，其中，雙酚化合物包括雙(4-羥基苯基)烷烴類化合物。
6.一種生產聚碳酸酯樹脂的方法，其特徵在於，在雙酚化合物生產過程中，製備的雙酚化合物熔體不用固化，直接與水混合，在不到雙酚化合物熔點溫度下製得混合物液體，然後把它溶於鹼的水溶液中，所形成的雙酚化合物鹼水溶液用作為界面聚合方法生產聚碳酸酯樹脂的原材料。
全文摘要
用簡單步驟生產聚碳酸酯樹脂原材料及聚碳酸酯樹脂的廉價方法。這種通過界面聚合生產聚碳酸酯樹脂原材料的方法的特徵在於:(1)熔體雙酚化合物,在20～80℃下與鹼水溶液混合、溶解於鹼水溶液中,或(2)熔態雙酚化合物不用固化與水混合,在不到雙酚化合物熔點溫度下製得該化合物液體,然後把它溶於鹼的水溶液中。
文檔編號C07C37/66GK1364176SQ01800481
公開日2002年8月14日 申請日期2001年3月2日 優先權日2000年3月10日
發明者伊藤一, 諏訪昭夫, 小比類卷潤 申請人:出光石油化學株式會社