一種具有高儲氧能力的複合氧化物材料及製備方法

2023-06-03 01:40:06

專利名稱：一種具有高儲氧能力的複合氧化物材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高儲氧能力的CeO2-TiO2複合氧化物材料及其製備方法。
催化材料對催化科學的發展起著極其重要的作用。CeO2和含CeO2材料由於具有獨特的催化性能被廣泛用於汽車尾氣三效催化劑和CO、CH4等氧化反應。而這一領域正是當前國際上最為關注的問題-環境保護的重要內容之一。CeO2在三效催化劑中的主要作用是它的儲氧性能並在反應中提供晶格氧，從而提高催化劑的三效性能。也就是說，催化劑的三效性能與CeO2的儲氧性能有關。因此如何提高CeO2的儲氧能力是提高傳統的三效催化劑性能的關鍵。近年來研究和開發的CeO2ZrO2固溶體(或複合氧化物)，由於CeO2晶胞中的部分鈰原子被鋯原子取代導致CeO2的晶格畸變和缺陷，使得其儲氧能力和氧化活性提高。文獻報導的鈰鋯固溶體一般採用高溫焙燒法、高能球磨法和溶膠-凝膠法製備。U.S.patent 5 958 827即敘述了一種由鈰和鋯氧化物組成的固溶體，其儲氧能力明顯增加，可達到250～800μmolO2/g。
本發明的目的在於提供一種具有高儲氧能力的複合氧化物材料及製備方法，其較現有的CeO2-ZrO2具有更高的儲氧能力，並且具有較高的熱穩定性。
本發明提供了一種高儲氧能力的複合氧化物材料，由CeO2和TiO2組成，Ce/Ti(mol)=9/1～2/8，最佳Ce/Ti為7/3～4/6。
本發明還提供了上述複合氧化物材料的製備過程，即先將含鈰的鹽用水或HNO3溶解，再加10～20倍體積的乙醇，在該溶液中加入一定比例的鈦鹽，在攪拌條件下慢慢水解生成溶膠，溶膠在95～100℃條件下蒸發成凝膠，再在120±20℃烘5～12小時，最後經500～950℃燒4～8小時。
鈰的前體選自硝酸亞鈰、碳酸亞鈰和有機鈰。鈦的前體選自鈦酸四丁脂或其它有機鈦鹽。
Ce/Ti比對複合氧化物的物相影響較大，在CexTi1-xO2中，當x≥0.6時，複合氧化物具有單一的立方結構，為單一的TiO2和Ce0.1Ti0.9O2由銳鈦礦和金紅石相組成。當x=0.2～0.5時是一種由混合相組成的複合氧化物。
本發明的特點是(1)氧化鈰和氧化鈦之間形成固溶體，使Ce4+容易還原，從而複合氧化物材料具有高儲氧性能。Ce/Ti比對複合氧化物的儲氧能力有較大影響，當Ce/Ti=5/5時儲氧性能最佳，其儲氧量可達到1070μmolO2/g。(2)儲氧能力與Ce/Ti比和焙燒溫度有關。(3)該複合氧化物材料具有較高的熱穩定性。
本發明提供的具有高儲氧能力的Ce-Ti-O複合氧化物材料可用於汽車尾氣三效催化劑的助劑，氧化催化劑或催化劑載體，其它領域涉及儲氧的功能材料。
下面通過實施例詳述本發明。
附

圖1為CexTi1-xO2(650A)複合氧化物材料的XRD圖譜。
附圖2為CexTi1-xO2(650A)複合氧化物材料的TPR圖譜。
附圖3為Ce0.8Ti0.2O2(650A)經950℃還原後再氧化的TPR圖譜。
附圖4為Ce0.6Ti0.4O2(650A)經950℃還原後再氧化的TPR圖譜。
附圖5為Ce0.4Ti0.6O2(650A)經950℃還原後再氧化的TPR圖譜。
實例1CexTi1-xO2(500A)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的水使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的鈦酸四丁脂，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經500℃焙燒4小時。該方法製得的Ce-Ti-O複合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1～1/9之間，即x=0.9～0.1之間。
實例2CexTi1-xO2(650A)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的水使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的鈦酸四丁脂，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經650℃焙燒4小時。該方法製得的Ce-Ti-O複合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1～1/9之間，即x=0.9～0.1之間。
實例3CexTi1-xO2(800A)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的水使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的鈦酸四丁脂，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經800℃焙燒4小時。該方法製得的Ce-Ti-O複合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1～1/9之間，即x=0.9～0.1之間。
實例4
CexTi1-xO2(950A)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的水使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的鈦酸四丁脂，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經950℃焙燒4小時。該方法製得的Ce-Ti-O複合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1～1/9之間，即x=0.9～0.1之間。
實例5CexTi1-xO2(650B)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的HNO3使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的鈦酸四丁脂，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經650℃焙燒4小時。該方法製得的Ce-Ti-O複合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1～1/9之間，即x=0.9～0.1之間。
實例6CexTi1-xO2(650C)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的水使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的10％體積濃度的鈦酸四丁脂乙醇溶液，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經650℃焙燒4小時。該方法製得的Ce-Ti-O複合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1～1/9之間，即x=0.9～0.1之間。
實例7CexTi1-xO2(650D)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的HNO3使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的10％體積濃度的鈦酸四丁脂乙醇溶液，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經650℃焙燒4小時。該方法製得的Ce-Ti-O複合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1～1/9之間，即x=0.9～0.1之間。
實例8Ce0.5Ti0.5O2(650A)的詳細製備過程一定量的硝酸亞鈰中加入儘可能少的水使硝酸亞鈰完全溶解，再加入10倍於上述溶液體積的無水乙醇，在攪拌條件下慢慢加入等摩爾的鈦酸四丁脂，並生成溶膠，溶膠在95～100℃蒸發至凝膠。120℃烘5～12小時。最後經650℃焙燒4小時。該方法製得的Ce0.5Ti0.5O2複合氧化物材料。
實例9Ce/Ti比對CexTi1-xO2(650A)複合氧化物材料的物相組成的影響結果見圖1。由圖1可見當x≥0.6時，複合氧化物具有單一的立方結構。隨著Ti含量的增加氧化物的晶胞和晶粒變小。其原因是原子半徑較小的Ti原子取代CeO2中部分Ce原子生成了固溶體。單一的TiO2和Ce0.1Ti0.9O2由銳鈦礦和金紅石相組成，前者以金紅石相為主，後者以銳鈦礦相為主。當x=0.2～0.5時複合氧化物中除了較弱的TiO2或CeO2衍射峰外，大部分衍射峰和板鈦礦結構TiO2的衍射峰接近，我們認為這一新物相可能是類似於板鈦礦結構的Ce-Ti-O複合氧化物，其組成接近Ce0.3Ti0.7O2。
實例10在含10％H2的H2-N2混合氣的條件下，利用TPR技術考察了CexTi1-xO2(650A)複合氧化物材料的還原性能，結果見圖2。TPR結果表明，CexTi1-xO2複合氧化物有兩個還原峰，峰溫分別在650和830℃左右，相對組成對還原峰溫度影響不大，但對峰面積影響較大。
實例11950℃下CexTi1-xO2(650A)複合氧化物材料的儲氧能力見表1。
表1 CexTi1-xO2(650A)複合氧化物材料的儲氧能力xμmolO2/g0.11780.25360.36250.49600.510700.69820.79150.87140.96921.0290
從CexTi1-xO2複合氧化物的耗氫量可以看出，Ti的引入明顯改善Ce4+的還原能力，其耗氫量比單一的CeO2明顯增加，並且超過文獻報導的Ce-Ti-O複合氧化物。
實例12Ce0.8Ti0.2O2(650A)複合氧化物經950℃還原後在不同溫度空氣中氧化1小時後的TPR圖譜(見圖3)。
從圖3可以看出，還原態的複合氧化物材料很容易在空氣氣氛中氧化恢復至新鮮狀態。即使在100℃溫度也能基本恢復。表明本發明所獲得的Ce0.8Ti0.2O2(650A)複合氧化物材料具有很高的氧恢復能力。
實例13Ce0.6Ti0.4O2(650A)複合氧化物經950℃還原後在不同溫度空氣中氧化1小時後的TPR圖譜(見圖4)。
實例14Ce0.4Ti0.6O2(650A)複合氧化物經950℃還原後在不同溫度空氣中氧化1小時後的TPR圖譜(見圖5)。
實例15對於Ce0.8Ti0.2O2(650A)和Ce0.3Ti0.7O2(650A)複合氧化物材料，考察了焙燒溫度的影響。在500～950℃範圍內結構不變。
權利要求
1．一種具有高儲氧能力複合氧化物材料，其特徵在於該複合氧化物材料由CeO2和TiO2組成，Ce/Ti(mol)=9/1～2/8。
2．按照權利要求1所述具有高儲氧能力複合氧化物材料，其特徵在於Ce/Ti=7/3～4/6。
3．一種權利要求1所述具有高儲氧能力複合氧化物材料的製備方法，其特徵在於先將含鈰的鹽用水或HNO3溶解，再加10～20倍體積的乙醇，在該溶液中加入一定比例的鈦鹽，在攪拌條件下慢慢水解生成溶膠，溶膠在95～100℃條件下蒸發成凝膠，再在120±20℃烘5～12小時，最後經500～950℃燒4～8小時。
4．按照權利要求3所述具有高儲氧能力複合氧化物材料的製備方法，其特徵在於鈰的前體選自硝酸亞鈰、碳酸亞鈰和有機鈰；鈦的前體選自鈦酸四丁脂或其它有機鈦鹽。
5．按照權利要求3或4所述具有高儲氧能力複合氧化物材料的製備方法，其特徵在於焙燒溫度600～700℃。
全文摘要
一種具有高儲氧能力的複合氧化物材料及製備方法,由CeO
文檔編號B01J21/06GK1314205SQ0011023
公開日2001年9月26日 申請日期2000年3月22日 優先權日2000年3月22日
發明者李 燦, 羅孟飛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所